Коррозионная агрессивность растворов щавелевой кислоты, имитирующих овощные консервы

Одним из факторов, оказывающих влияние на качество консервированных продуктов, является коррозия внутренней поверхности металлической упаковки. При контакте консервов, содержащих органические кислоты, с поверхностью металлической упаковки на границе раздела фаз протекает процесс электрохимической коррозии [1]. При этом одновременно происходят реакции анодного окисления металла и катодного восстановления ионов электролита, в результате чего металл переходит в продукт, т. е. в процессе хранения консервов в жестяной упаковке происходит накопление солей железа и олова, что приводит к ухудшению качества продукта и, следовательно, является фактором ограничения срока годности [2].

Таким образом, при выборе металлической упаковки необходимо учитывать коррозионную агрессивность пищевых сред. Для рационализации коррозионных испытаний консервированные продукты целесообразно заменять модельными средами - водными растворами органических кислот, что решает несколько задач:

• -    упрощение процедуры подготовки к испытаниям;

• -    снижение временных и материальных затрат;

  – обеспечение воспроизводимости результатов, так как модельные среды обладают стабильным химическим составом.

Соли щавелевой кислоты – оксалаты присутствуют в различном растительном сырье. Наиболее высоким содержанием (1,0–4,0 %) отличаются различные пряности, например, такие, как тмин, кардамон, имбирь и др. Ревень, щавель, свёкла, мангольд, петрушка содержат до 1,0 %. Томаты, баклажаны, брокколи, морковь, картофель, сельдерей, сладкий перец, фасоль содержат до 0,1 % оксалатов [3, 4]. Наиболее распространённые консервы, содержащие щавелевую кислоту – томатная паста, консервированные томаты, овощные и рыбные консервы в томатной заливке, а также содержащие различные пряности.

Оксалаты олова и железа, как и оксалаты кобальта и никеля, практически нерастворимы в воде, но при взаимодействии с избытком щавелевой кислоты образуют растворимые соединения, содержащие комплексные ионы [Sn(C 2 O 4 ) 2 ]^2– и [Fe(C 2 O 4 ) 3 ]^3– [5–7]. В растворах щавелевой кислоты концентрацией 10^–1 и 10^–2 М (0,9 и 0,09 %) стальной электрод имеет положительный потенциал, а в более разбавленных растворах (10^–3–10^–5 М) – отрицательный [8]. Целью настоящей работы являлось изучение коррозионной агрессивности модельных сред, имитирующих овощные консервы – водных растворов щавелевой кислоты, по отношению к белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК).

Объекты и методы исследования

В настоящей работе в качестве модельных сред использовали – водные растворы щавелевой кислоты концентрацией 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00 %.

Скорость равномерной коррозии определяли методом поляризационного сопротивления, основанном на создании постоянной разности потенциалов (внешней поляризации) между двумя одинаковыми электродами (пластинами жести) и измерении силы возникающего при этом тока. Скорость питтинговой коррозии определяли посредством амперометрии нулевого сопротивления, основанной на измерении плотности тока, протекающего между электродами в условиях самопроизвольного процесса, т. е. без внешней поляризации [9–11]. Измерения проводили по методике, разработанной во ВНИИКОП при помощи универсального автоматического кор-розиметра «Эксперт-004» по двухэлектродной схеме, при величине поляризующего импульса 10 мВ. Коррозионная ячейка состоит из стеклянного цилиндра диаметром 40 мм, двух одинаковых пластин жести (электродов), двух уплотнительных прокладок из полимерного материала и фиксирующего устройства [12– 14].

Электроды представляют собой прямоугольные пластины белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) размером 60×120 мм; масса оловянного покрытия на поверхности, контактирующей с электролитом составляет 2,7–2,9 г/м2, что соответствует I классу покрытия по ГОСТ 13345.

Продолжительность одного испытания – 7 суток (160–168 часов); запись значений скоростей равномерной и питтинговой коррозии проводили в автоматическом режиме через каждые 4 часа.

Результаты исследований

По результатам измерений были получены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса – изменение скоростей равномерной и питтиноговой коррозии ЭЖК в течение испытания. Исходя из анализа полученных кривых, были рассчитаны средние стационарные значения скоростей коррозии ЭЖК, характеризующие коррозионную агрессивность модельных сред – растворов щавелевой кислоты.

На рис. 1 и 2 представлены графики изменения скоростей равномерной и питтинговой коррозии в процессе испытания.

Как видно из рис. 1, для растворов щавелевой кислоты концентрацией 0,25 и 0,50 % в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной коррозии ЭЖК, которая в течение 8–16 часов снижается до стационарного значения. Такой характер процесса объясняется накоплением на поверхности жести нерастворимых продуктов коррозии (преимущественно оксалатов олова).

Для растворов концентрацией 0,75 и 1,00 % в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной коррозии, которая в течение 8–12 часов снижается до 48–51 мкм/год. В течение последующих 48–72 часов скорость коррозии не изменяется, а затем в течение 8–12 часов наблюдается её снижение до минимального значения (1,04 мкм/год для 0,75 % раствора и 2,95 мкм/год для 1,00 % раствора). Затем, в течение 4 часов происходит увеличение скорости коррозии и устанавливается стационарный режим. Такой

Рис. 1. Кинетика скорости равномерной коррозии ЭЖК: 1 – раствор концентрацией 0,25 %; 2 – раствор концентрацией 0,50 %; 3 – раствор концентрацией 0,75 %; 4 – раствор концентрацией 1,00 %

Рис. 2. Кинетика скорости питтингговой коррозии ЭЖК: 1 – раствор концентрацией 0,25 %; 2 – раствор концентрацией 0,50 %; 3 – раствор концентрацией 0,75 %; 4 – раствор концентрацией 1,00 % характер процесса объясняется осаждением оксалатов в начальном периоде и последующим их частичным растворением вследствие образования комплексных ионов [Fe(C2O4)3]3– и [Sn(C2O4)2]2–.

Как видно из рис. 2, для растворов концентрацией 0,25 и 0,50 % характер изменения скорости питтинга аналогичен характеру изменения скорости равномерной коррозии: в начале испытания наблюдается максимальная скорость питтинга, которая в течение 4–12 часов снижается до стационарного значения. Для растворов концентрацией 0,75 и 1,00 % через 4–8 часов от начала испытания скорость снижается до 5–7 мкм/год. В течение последующих 96–104 часов значение скорости питтинга не изменяется, а затем наблюдается её увеличение и установление стационарного режима.

В таблице приведены средние стационарные значения скоростей равномерной и питтинговой коррозии белой консервной жести в растворах щавелевой кислоты.

Средние стационарные значения скоростей равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК в растворах щавелевой кислоты

Концентрация раствора, %	Скорость равномерной коррозии, К, мкм/год	Скорость питтинговой коррозии, Р, мкм/год
0,25	23,83	3,53
0,50	19,87	2,54
0,75	12,56	21,26
1,00	10,71	32,80

Как видно из таблицы, для растворов концентрацией 0,25 и 0,50 % стационарные значения скоростей равномерной коррозии в 7–7,5 раз больше стационарных значений скоростей питтинга т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия.

Для растворов концентрацией 0,75 и 1,00 % в начальном периоде испытания скорость равномерной коррозии в 7–10 раз больше скорости питтинга, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия. После установления стационарного режима скорость питтинговой коррозии в 1,5–3 раза превышает скорость равномерной коррозии, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия с очагами питтинга.

Из таблицы также видно, что наибольшей коррозионной агрессивностью обладает раствор щавелевой кислоты концентрацией 0,25 %, а наименьшей – 1,00 % раствор, что объясняется уменьшением степени диссоциации молекул при увеличении концентрации кислоты в растворе, исходя из закона разбавления Оствальда [15].

Поскольку металлическая упаковка предназначена для продуктов длительного хранения, в качестве компонентов модельных сред для коррозионных исследований целесообразно применять 0,25 и 0,50 % растворы, как более агрессивные по сравнению с растворами бóльших концентраций.

Выводы

По результатам проведённого исследования было установлено, что:

• 1)    для водных растворов щавелевой кислоты при увеличении концентрации наблюдается уменьшение их коррозионной агрессивности по отношению к белой консервной жести электролитического лужения;

• 2)    для растворов концентрацией 0,25 и 0,50 % в стационарном режиме процесс имеет характер равномерной коррозии практически без питтинга, а для растворов концентрацией 0,75 и 1,00 % – с частичным питтингом

• 3)    водные растворы щавелевой кислоты концентрацией 0,25 и 0,50%, как наиболее агрессивные, целесообразно использовать в качестве компонентов модельных сред, имитирующих овощные консервы.