Криогенная технология замороженных ягод и пюре из них с уникальными характеристиками

Во всем мире большим спросом пользуются замороженные ягоды, которые являются источником натуральных витаминов, каротиноидов, фенольных соединений, красящих веществ и др., а также природными иммуномодуляторами и антиоксидантами. Их производство на душу населения в таких странах, как Англия, Франция, Германия, США, Япония составляет от 40 до 100 кг в год, то есть от 100 до 300 г на человека в день.

Анализ литературных данных показал, что 80...90% реализуемых в Украине замороженных фруктов - импортный товар. Заметные на рынке иностранные бренды - это: Poltino, Ardo, Bonduelle и др., а наиболее известные отечественные производители - ООО «Арти», ЗАО «Дисконт» и ООО «Сим-Сим». При традиционных методах замораживания ягод происходят значительные потери клеточного сока при размораживании и БАВ (от 20 до 50%) и они хранятся всего 6 месяцев. В настоящее время одним из наиболее прогрессивных способов переработки и консервирования растительного сырья в международной практике является криогенное замораживание. Известно, что решающими факторами при замораживании пищевых продуктов является скорость замораживания и низкие конечные температуры замораживания, которые невозможно достичь при применении традиционных хладагентов - фреона и аммиачного холода. Этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяет жидкий и газообразный азот. В настоящее время при замораживании пищевых продуктов отдают предпочтение использованию жидкого и газообразного азота. Литературных данных о влиянии криогенного замораживания на качество ягод, а также тонкодисперсного пюре из них мало, часто они носят противоречивый характер. В связи с этим актуальным является разработка научных основ азотных технологий получения замороженных ягод и высоко-витаминного замороженного пюре из них и их использование при создании продуктов оздоровительного питания.

Объекты и методы исследований

Целью работы является разработка криогенной технологии замороженных ягод (клубника, красная смородина, вишня, черная смородина) и наноструктурированного пюре mechanodestruction, mechanocracking, cryodestruction,

из них с применением в качестве хладагента и инертной среды жидкого и газообразного азота и выявление закономерностей и механизмов влияния различных скоростей замораживания и различных конечных температур ягод на сохранение биологически активных веществ (БАВ).

Ягоды замораживали в полупроизводст-венном морозильном аппарате, изготовленном и разработанном в Харьковском государственном университете питания и торговли и Харьковском авиационном институте (со скоростью 10, 20, 100°С в минуту) до конечной температуры -20, -25, -30, -35°С.

Результаты и их обсуждение

Показано, что при замораживании ягод витамин С и антоциановые вещества не только полностью сохранялись, но и более полно извлекались из тканей и клеток, то есть замороженные ягоды до конечных температур при -32…-40˚С по содержанию БАВ в свободном состоянии в 2 раза лучше, чем свежие ягоды (табл.1).

Показано, что чем выше скорость замораживания и до более низких конечных температур (-32...-40°С) продукта, тем лучше сохраняется качество ягод. При этом показано, что такие скорости позволяют не только сохранить биологически активные вещества (БАВ), такие как аскорбиновая кислота, антоциановые красящие вещества фенольной природы, но и происходит увеличение выхода перечисленных веществ из связанного состояния.

Так, добавка в замороженных ягодах аскорбиновой кислоты составляет от 40...65%, антоциановых веществ - 65...105%, а в замороженном наноструктурированном пюре добавка аскорбиновой кислоты составляет от 100...120%, антоциановых веществ 120... 155,0%. Это связано, видимо, с тем, что при быстром замораживании внутри растительных клеток образуются мелкие кристаллы льда, разрушающие межмолекулярные водородные связи между низкомолекулярными БАВ и биополимерами, поэтому количество БАВ в свободном состоянии увеличивается, что и было зафиксировано химическими и спектроскопическими методами исследований, также происходит деструкция комплексов БАР-биополимеров. Кроме того, происходит микродеформация биомембран клеток и деструкция биополимеров цитоплазмы, что способствует лучшему извлечению БАВ из ягод. При этом следует отметить, что при размораживании ягод практически не наблюдаются потери клеточного сока. Показано, что качество замороженных ягод значительно превышает качество свежих ягод по содержанию БАВ в 1,4-2,0 раза и срок их хранения без изменений качества составляет около 12 месяцев. Исследовано, что при замораживании ягод до температуры - 18°С происходили потери БАР на 20...30%. Это связано с тем, что при -18°С значительная часть окислительных ферментов не инактивируется, что приводит к значительному разрушению БАР.

Таблица 1 – Сравнительная характеристика содержания БАВ в свежих и замороженных ягодах и в замороженном наноструктурированном пюре из них

Продукт	Массовая доля
	L-аскорбиновой кислоты		антоциановых красящих веществ		дубильних веществ (по танину), мг в 100г
	мг в 100 г	% к исходному сырью	мг в 100 г	% к исходному сырью	мг в 100 г	% к исходному сырью
Черная смородина свежая	190,0	100,0	2700,0	100,0	536,0	100
Черная смородина замороженная до -18° С	152,0	80,0	1890,0	70,0	524,0	97,8
Черная смородина замороженная до -32…-40°С	266,0	140,0	5500,0	203,7	793,0	147,9
Наноструктурированное пюре из черной смородины до -32…-40°С	408,9	215,2	6210,0	230,0	1365,0	254,7
Красная смородина свежая	60,0	100,0	750,0	100,0	497,0	100
Красная смородина замороженная до -18° С	42,0	70,0	600,0	80,0	452,0	90,9
Красная смородина замороженная до -32…-40° С	90,0	150,0	1450,0	193,3	623,0	125,4
Наноструктурированное пюре из красной смородины до -32…-40° С	122,4	204,0	1837,5	245,0	1184,0	238,2
Клубника свежая	95,0	100,0	800,0	100,0	348,0	100
Клубника замороженная до -18°С	76,0	80,0	480,0	60,0	298,7	85,8
Клубника замороженная до -32…-40° С	152,0	160,0	1400,0	175,0	496,0	142,5
Наноструктурированное пюре из клубники до -32…-40° С	190,0	200,0	1800,0	225,0	895,0	257,2
Вишня свежая	58,0	100,0	1500,0	100,0	451,0	100
Вишня замороженная до -18°С	34,8	80,0	1050,0	70,0	387,0	85,8
Вишня замороженная до -32…-40° С	95,7	165,0	2460,0	164,0	516,0	114,4
Наноструктурированное пюре из вишни до -32…-40° С	124,0	213,8	3200,0	213,3	958,0	212,4

Показано, что при криогенном замораживании и низкотемпературном измельчении плодово-ягодного сырья (рис. 1), которые сопровождаются процессами криодеструкции и механоактивации, происходит более полное извлечение БАВ из связанного с биополимерами состояния в свободное. Так, массовая доля аскорбиновой кислоты извлекается на

200,0...215,2%, антоциановых красящих веществ на 213,3...245,0% (рис. 1).

Полученные результаты стали основой при разработке новой технологии получения наноструктурированного пюре с рекордным количеством веществ антиоксидантного и иммуномодулирующего действия из ягод – клубники, вишни, черной и красной смородины (рис. 2).

Рис. 1 – Влияние низкотемпературного измельчения на массовую долю БАВ во время получения наноструктурированного пюре из ягод: где 1 - свежие ягоды; 2 – замороженные ягоды до -20˚С; 3 – замороженные ягоды до -35…-40˚С; 4 – замороженное наноструктурированное пюре из ягод: А - черная смородина, Б – красная смородина, В – клубника, Г – вишня

Рис. 2 – Технологическая схема производства наноструктурированного пюре из ягод с использованием криогенного замораживания и низкотемпературного измельчения

От традиционных инновационная технология отличается использованием шоковой заморозки с высокими скоростями с использованием жидкого и газообразного азота до конечной температуры -32...-40ºС (традиционно продукты замораживают до температуры -18ºС) и низкотемпературного тонкодисперсного измельчения.

Показано, что качество полученного замороженного наноструктурированного пюре из ягод (клубника, вишня, черная и красная смородина), в 2,1-2,5 раз лучше, чем исходное сырье. Также было исследовано качество наноструктурированного пюре при хранении;

в результате выявлено, что замороженное наноструктурированное пюре из ягод в течение 12 месяцев сохраняется без изменения качества, что объясняется инактивацией ферментов. Полученные химическими методами результаты влияния скорости, конечной температуры замораживания с применением жидкого азота и низкотемпературного измельчения на ферментативную активность окислительных ферментов и сохранность БАВ вишни, клубники, черной и красной смородины были подтверждены методами спектрального анализа при изучении ИК-спектров (рис. 2).

Рис. 2 - ИК-спектры наноструктурированного пюре, полученного с использованием криогенного «шокового» замораживания и низкотемпературного измельчения, где: 1 – вишня, 2 – клубника, 3 – красная смородина, 4 – черная смородина

Сравнение ИК-спектров замороженного мелкодисперсного пюре из ягодного сырья (вишни, клубники, черной и красной смородины) и свежего исходного сырья показало, что в области частот от 3200 до 3650 см-1, характерных для валентных колебаний функциональных групп - ОН, участвующих в образовании внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, входящие в состав свободной и связанной влаги, комплексов биополимер-БАВ, таких как фенольных соединений, дубильных веществ, сахаров и других БАВ, происходит уменьшение интенсивности спектров. Это свидетельствует о разрушении межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, деструкции комплексов биополимеров низкомолекулярных БАВ, дезагрегации и механолиза биополимеров или их ассоциатов и нанокомплексов. Кроме того наблюдается увеличение интенсивности спектров в области частот υ = 2900…1600 см-1, υ = 1750…1720 см-1, υ = 1470…1355 см-1, υ = 550…450 см-1, характерных соответственно для валентных колебаний групп -СН3, -NH2, -NH3, CO-, а также ненасыщенных двойных связей. Это свидетельствует об увеличении после механического воздействия массовой доли и перехода низкомолекулярных БАВ (фенольных соединений, аскорбиновой кислоты и др.) из связанного с биополимерами состояния в свободное, а также о трансформации части биополимеров (например, пектиновых веществ) в их мономеры (галактуроновую кислоту), что подтверждает данные, полученные химическими методами.

Выводы

Таким образом, показано, использование криогенного замораживания ягод жидким и газообразным азотом с использованием высоких скоростей криогенного замораживания до более низких температур (- 32 ... -40°С), чем традиционные (-18°С) позволяет не только сохранить биологически активные вещества, такие как антоциановые красящие вещества, L -аскорбиновую кислоту и др., но и приводит к большему их извлечению - экстракции из ягод (по сравнению с традиционными методами экстракции). Добавка перечисленных полезных веществ в замороженных ягодах составляет от 1,4-2,0 раз, в замороженном наноструктури-рованном пюре добавка полезных веществ составляет в 2,1-2,5 раз больше, чем в свежих ягодах. Разработана криогенная технология замороженных ягод и наноструктурированного пюре с использованием жидкого и газообразного азота, выявлены закономерности и механизм влияния быстрого криогенного замораживания на сохранность и извлечение биологически активных веществ ягод и выявлен механизм этого процесса. Разработана нормативно-техническая документация на наноструктурированное пюре из ягод (клубника, вишня, черная и красная смородина). Проведены промышленные испытания в НПП «КРИАС - ПЛЮС» города Харькова.