Механоактивация резиновой крошки как способ получения резинобитумных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами

Битум является одним из наиболее известных строительных материалов и самым крупнотоннажным продуктом нефтепереработки. Спрос на высококачественные нефтяные битумы для дорожного строительства возрастает по мере развития транспортной инфраструктуры страны. В связи с этим широкое распространение получила практика модификации битумов полимерами, что позволяет увеличить тепло-, морозо-, атмосферостойкость и стойкость к агрессивным средам, пластичность и эластичность композиций.

Наиболее привлекательным модификаторам дорожных битумов, с точки зрения сырьевой обеспеченности, является резиновая крошка (РК), полученная из отработанных шин. Однако прямая модификация битумов измельченными вулканизатами малоэффективна, поскольку в системе не образуется достаточно прочных связей, резина набухает, образуя отдельные центры эластичности. Поэтому для реализации свойств полимера в битуме резиновую крошку необходимо модифицировать.

Авторами предложено применить механохимическую обработку в шаровой планетарной мельнице для активации резиновой крошки.

Выбор в пользу механоактивационной технологии сделан на основании успешного применения рассматриваемой технологии для обработки полимерных материалов. Основные причины увеличения реакционной способности полимеров в результате механической обработки следующие: уменьшение размеров частиц и увеличение поверхностной энергии, образование свежей поверхности с нескомпенсированными связями, механическое повреждение полимерных цепей и формирование свободных радикалов, появление в ходе обработки микроскопических областей с повышенной температурой [1].

Цель работы ‒ исследовать влияние механической активации на свойства резиновой крошки.

Поверхностные изменения резиновой крошки после механоактивации на планетарной мельнице исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6480 LV. На микрофотографиях (рис. 1) видно, что поверхность становится более пористой, что наряду с уменьшением размеров частиц должно привести к увеличению удельной поверхности материала.

а

Рис. 1. Микрофотографии поверхности Х 1000: а – неактивированной РК; б – механоактивированной РК

б

Для количественного подтверждения предположения об увеличении удельной поверхности проведены исследования резиновой крошки до и после механоактивации на анализаторе «Сорбтометр М» методом БЭТ. Показано, что механоактивация приводит к увеличению удельной поверхности практически в 2 раза (0,277 – до 0,523 м ² /г – после механоактивации).

Элементный анализ поверхности резиновой крошки, проведенный методом СЭМ при помощи аналитической рентгеноспектральной приставки, показал, что механоактивация приводит к увеличению количества фиксируемых химических элементов на поверхности резины. Особенно важно, что на поверхности активированной крошки фиксируется повышенная концентрация серы, которая является вулканизующим агентом большинства каучуков общего назначения. Причиной этого могут быть миграция несвязанной серы к поверхности резиновой крошки и деструкция сульфидных связей.

Дальнейшее исследование структуры частиц резиновой крошки и строения их поверхности проводилось методом компактирования пресс-материалов, полученных по методу, предложенному в работе [2], без добавления вулканизирующих и активирующих агентов.

На микрофотографиях пресс-материалов, полученных на СЭМ в режиме обратно-рассеянных электронов, видно, что в случае применения механоактивации структура вулканизата более однородна (рис. 2). Кроме того, наблюдается повышение условной прочности при растяжении на 16% (рис. 3 а) и относительного удлинения на 27% (рис. 3 б) пресс-материалов в случае применения механоактивированной резиновой крошки.

Улучшение свойств пресс-материалов, изготовленных из механоактивированной резиновой крошки, можно объяснить следующим образом: при обработке в планетарной мельнице происходит не только уменьшение размеров частиц, увеличение удельной поверхности, но и процессы миграции низкомолекулярных веществ, входящих в состав резины, к поверхности.

а

Рис. 2. Микрофотографии низкотемпературного скола поверхности вулканизатов, изготовленных из: а – неактивированной РК; б – активированной РК

б

Одновременно с накоплением множественных дефектов в макромолекулах, наличие низкомолекулярной фракции на поверхности, приводит к увеличению числа связывающих мостиков внутри частиц и между частицами, а также к улучшению механических свойств [3]. Особенно важна миграция значительного количества свободной серы к поверхности, в случае введения РК в углеводородные матрицы, так как при этом кроме физического смешения ингредиентов будут протекать физико-химические процессы, способствующие расширению переходного слоя на границе раздела фаз «РК – углеводородная матрица».

2,5

ГО

1,5

ъ

0,5

а

б

Рис. 3. Физико-механические характеристики вулканизатов изготовленных из РК: а – условная прочность при растяжении; б – относительное удлинение

Неактиви-ро-ванная РК

Активированная РК

Для доказательства эффекта миграции свободной серы к поверхности резиновой крошки проведены исследования содержания серы в свободном и связанном виде в резине, наполненной РК. Анализ серных вулканизатов включает определение элементной, свободной серы, а также серосодержащих ускорителей. Серная вулканизация каучуков общего назначения наиболее широко применяется в современной технологии. При этом происходят сложные физико-химические процессы, в результате которых молекулы каучука образуют трехмерную сетку за счет образования моно-, ди-, полисульфидных связей. Эта сера называется органически связанной и не экстрагируется растворителями. Тип и число поперечных связей обусловлены природой вулканизующей системы [4].

Свободная сера – это не вошедшая в реакцию элементная сера. Она легко экстрагируется кетонами [5]. В промышленных рецептурах резиновых смесей для оптимизации кинетики вулканизации всегда закладывается большее, чем требуется для образования вулканизационной сетки, количество серы. Поэтому в вулканизатах и содержится свободная сера.

Результаты исследований содержания серы в вулканизате в свободном и связанном виде представлены в таблице 1. Видно, что соотношение «свободная сера ‒ общая сера» значительно снижается в случае применения активированной РК, что подтверждает правомерность предположения о более интенсивной совулканизации на границе раздела фаз «РК ‒ эластомерная матрица».

Таблица 1

Содержание серы в резине, содержащей резиновую крошку

Материал	Мас. доля общей серы	Мас. доля свободной серы	Мас. доля связанной серы	Свободная сера ‒ общая сера, %
Базовая резина с неактивир. РК	0,506	0,056	0,450	11,1
Базовая резина с активир. РК	0,641	0,021	0,620	3,3

Дальнейшие исследования проводились на битумной матрице с резиновой крошкой различной дисперсности.

Битумы дорожные разных марок характеризуются разным уровнем значений показателей. Для модификации в работе выбран битум марки БНД 90/130, наиболее часто применяемый для дорожного строительства в регионах с холодным климатом.

Для изучения влияния модификации вяжущего резиновой крошкой были проведены исследования основных характеристик битума в соответствии с ГОСТ 22245 (табл. 2).

Таблица 2

Стандартные показатели модифицированных резинобитумных композиций

Состав модифицирующей добавки	Дуктильность при 25 °С	Пенетрация при 25 °С	Т вспышки , С	Т размягчения , С	Т хрупкости , С
-	74,1	87,0	230,0	48,2	-17,0
РК 0,75	9,3	87,5	240,5	45,3	-20,0
РК 0,75А	9,7	88,3	244,7	45,7	-20,4
РК 0,5	9,4	84,3	255,4	45,6	-20,6
РК 0,5А	9,5	87,8	251,6	47,2	-21,6
РК 0,25	9,4	95,7	254,8	47,1	-22,4
РК 0,25А	12,7	97,8	258,7	48,2	-26,7

В обозначении состава: РК – резиновая крошка, следующие цифры – размер сита, мм, определя- ющий размер крошки; А ‒ активированный материал

По результатам исследований видно, что применение резиновой крошки значительно снижает дуктильность (растяжимость) битума. Снижение этого показателя представляется закономерным, так как в однородный материал (битум) добавляется резиновая крошка с довольно крупной дисперсностью, частицы которой не способны к вытягиванию в нить. Резиновую крошку можно рассматривать при этом в качестве центров разрушения (вне зависимости от фракции).

Изменение других показателей зависит от дисперсности резиновой крошки и применения механоактивации. Модификация битума активированной резиновой крошкой меньшей фракции улучшает показатели.

Из таблицы 2 видно, что модификация битума резиновой крошкой понижает температуру хрупкости, тем самым расширяя интервал пластичности, условно выражающий дефор-мативную способность вяжущего в вязко-пластичном состоянии. Наибольший интервал пластичности наблюдается у композитов, модифицированных активированными резиновой крошкой фракциями >0,25 мм (74,9 ⁰ ), что в сравнении с показателем немодифицированного битума БНД 90/130 (65,2 ⁰ ) больше на 9,7 ⁰ .

Структурно-морфологический анализ битумов и композиций проводился методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Для исследуемых образцов определялись температурные интервалы стеклования и температурные минимумы. Кривые охлаждения представлены на рисунке 4.

ДСК л

-0.40

-0.45

-0.50

• -0 55

  -0.60

• -0.65

  -0.70

  -0 75

  
  

60            -40            -20             О              20             40

Температуре ГС

Рис. 4. Кривые охлаждения битумов: 1 – исходного БНД 90/130;

• 2 ‒ модифицированного резиновой крошкой

На рисунке видно, что температурные интервалы и минимумы температур стеклования смещаются в сторону отрицательных температур в случае применения резиновой крошки.

Заключение

Таким образом, механоактивация резиновой крошки позволяет добиться улучшения взаимодействия на границе раздела фаз с битумом за счет измельчения материала, увеличения удельной поверхности, миграции несвязанной серы к поверхности частиц резины. Тем не менее для получения резинобитумного материала с оптимальными свойствами необходима комбинация механоактивационной технологии и применения технологических добавок, способствующих образованию более развитой межфазной границы битума с резиновой крошкой.