Модификация кукурузного крахмала и изучение его физико-химических свойств
Автор: Зайнуллина А.Ш., Курбашев Э.П.
Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu
Рубрика: Естественные науки
Статья в выпуске: 4 (125), 2019 года.
Бесплатный доступ
Целью данной работы является подготовка и исследование карбоксиметилированного кукурузного крахмала (КМКК) для потенциального применения в качестве буровых растворов. Кукурузный крахмал модифицировали монохлорацетатом натрия. Структура кукурузного крахмала и КМКК была установлена с помощью ЯМР и ИК-спектроскопии. Степень карбоксиметилирования кукурузного крахмала, определенная с помощью ЯМР-спектроскопии, была равна 80%. Морфологические свойства кукурузного крахмала и КМКК были изучены сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Определены структурно-механические, фильтрационные и коркообразующие свойства буровых растворов и показатели потери жидкости КМКК. Проведенные исследования показали, что предложенный новый состав бурового раствора превосходит по качеству буровой раствор на основе немодифицированного кукурузного крахмала.
Кукурузный крахмал, модификация, карбоксиметилированный кукурузный крахмал, степень замещения, средневязкостная молекулярная масса, вязкость, реология, буровые растворы, жүгері крахмалы, карбоксиметилденген жүгері крахмалы, орынбасу дәрежесі, ортатұтқырлық молекулалық масса, тұтқырлық, бұрғылау ерітінділері
Короткий адрес: https://sciup.org/140249067
IDR: 140249067
Текст научной статьи Модификация кукурузного крахмала и изучение его физико-химических свойств
Крахмал, являющийся природным полисахаридом, характеризуется уникальными характеристиками, такими как высокая биосовместимость и ежегодная возобновляемость сырьевых ресурсов (картофельное растение, кукуруза.), которые отличают его от целлюлозы, полученной из древесины. Период созревания составляет 18 - 20 лет для быстрорастущей древесины. Кроме того, еще одним очевидным преимуществом крахмала является способность контролировать свойства полисахарида химическим, физическим, бактериологическим, биотехнологическим или смешанным воздействием.
Благодаря своим уникальным характеристикам в качестве натурального полимера крахмал используется в качестве основы для производства широкого спектра продуктов. Химически модифицированный крахмал выпускается крупными компаниями, такими как Акzo Nobel и Avebe (Нидерланды), Raisio Chemical, Grain Processing Corp. (США), INQUIL® (Бразилия), Henkel (Германия), Rolnas (Польша) и др. Все они изготовили широкий ассортимент крахмала. Одним из основных направлений применения их химически модифицированного производства крахмала является нефтяная промышленность [1-2].
Объекты и методы исследований
В настоящей работе объектом исследования является кукурузный крахмал. Кукурузный крахмал фирмы ТОО «Жаркентский крахмальный комбинат», монохлорацетат натрия (Na-MCA) ClCH 2 COONa фирмы Merck-
Schuchardt (Хоэнбрунн, Германия) марки (ХЧ), химические реагенты: NaOH, CH 3 CH 2 OH, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , HCl, LiBr, d6-ДМСО и d1-ТФКфирмы Sigma Aldrich использовали без дополнительной очистки.
Методика синтеза карбоксиметилиро-ванного кукурузного крахмала (КМКК) 1H ЯМР кукурузного крахмала и КМКК регистрировали на спектрометре Bruker 500 МГц Avance III при 70ºC в соответствии с методикой [3].
Вязкость растворов кукурузного крахмала и КМКК измеряли вискозиметром Уббе-лоде при 25±0,1°С. Средневязкостные молекулярные массы кукурузного крахмала и КМКК были определены по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, [77] = KrpMa, где Mn - средневязкий молекулярный вес, а параметры Ka связаны с локальная жесткость полимера и зависят от природы полимера, растворителя и температуры.
Инфракрасные спектры Фурье-преобразования (FTIR) образцов крахмала регистрировали на спектрометре FTIR Carry 660 (Agilent, США).
Реологическое поведение растворов КМКК контролировали с помощью Rheolab QC, Anton Paar (Австрия).
Тепловые характеристики образцов определяли с помощью (ДСК) 131 EVO Setaram и (ТГА) «Labsys EVO» Setaram (Франция). Образцы нагревали от 25 до 500ºC при скорости нагрева 10ºC / мин.
Размер и ζ-потенциал КМКК определяли с помощью устройства динамического рассеяния света (ДРС) Malvern Zetasizer Nano ZS90 (Великобритания).
Сканирующие электронные микрофотографии были получены с помощью СЭМ (Jeol JSM-6490LA, Япония).
Измерения статического напряжения сдвига (СНС) через 1 мин и 10 мин (СНС1 и СНС10) выполнялись с помощью прибора SNS-2 (Россия).
Выход воды из буровых растворов (W) определяли прибором VM-6 (Россия). Толщину фильтрационной корки ( δ ) измеряли прибором WIKA IV-2 (Россия).
Синтез карбоксиметилированного кукурузного крахмала (КМКК).
Модификацию кукурузного крахмала проводили в два этапа. На первой стадии проводили подщелачивание путем смешения 0,4 г кукурузного крахмала с 1,2 мл этанола и 0,28 мл 11,5 М водного раствора NaOH при 25 °С, после чего смесь перемешивали в течение 20 мин. На второй стадии к смеси добавляли 0,28 г Na-МХА и реакционную смесь нагревали до 58ºC, затем перемешивали в течение 100 минут. Затем полученную смесь осаждали в 96% этаноле. Полученный КМКК фильтровали и сушили в вакууме при 50ºC.
Результаты и их обсуждени е
Модификация кукурузного крахмала.
Карбоксиметилирование кукурузного крахмала протекает в две стадии, согласно схеме:



Рисунок 1 - Модификация кукурузного крахмала монохлорацетатом натрия
На первом этапе 1) ОН-группы преобразуются в O-Na+, затем на втором этапе 2) ионы
Na+ удаляются хлором монохлорацетата натрия по следующей реакции:
––O-Na+ + Cl-CH 2 COONa → ––O-CH 2 COONa + NaCl
В результате был получен полностью растворимый в воде карбоксиметилированный кукурузный крахмал (КМКК) с DS = 80%
Идентификация структуры карбокси-метилированного кукурузного крахмала с помощью ЯМР 1H и FTIR спектроскопии.
На рисунке 2 приведен 1H ЯМР спектр КМКК, зарегистрированный при 70 ºC.

Рисунок 2 - 1H ЯМР-спектр КМКК в d6-ДМСО.
Степень замещения КМКК, определенная по метиленовому сигналу карбоксиме-тильного заместителя (4,31 ppm) и аномерных протонов глюкозы (5,13 и 5,50 1/ млн ), была равна 80%.
На рисунке 3 приведены FTIR-спектры чистого и модифицированного кукурузного крахмала.

Рисунок 3 - FTIR-спектры кукурузного крахмала (а) и CMCS (б).
Широкие полосы между 3336 и 3291 см1 относятся к валентным колебаниям ОН из-за водородных связей между гидроксильными группами. Полоса около 2928 см-1 относится к симметричным валентным колебаниям СН 2 . Новый пик при 1728 см-1 специфичен для сложноэфирных групп, полосы при 1640 и 1400 см-1 связаны с асимметричными и симметричными колебаниями карбоксилат-ионов (COO-). При 1200-1360 см-1 наблюдаются колебания групп СН 2 , СН и С-ОН. Полоса поглощения при 1009 см-1 соответствует валентным колебаниям эфирных групп -ОСН-О-СН 2 . Низкие интенсивные полосы в диапазоне 860-
760 см-1 соответствуют неплоским колебаниям OH-группы глюкопиранозного кольца. Таким образом, как H1 ЯМР, так и FTIR спектры КМКК показывают, что модификация Na-MCA происходит для получения водорастворимых производных кукурузного крахмала.
Свойства буровых растворов.
Структурно-механические, фильтрационные иформирование фильтрационной корки свойства модельной системы, состоящей из 0,1% геллана, 0,2% ксантана, 0,250,35% КМКК в интервале pH 9,2-10,0 суммированы в таблице 1.
Таблица 1 - Состав и характеристики буровых растворов
№ |
СоотношениеБР *, % |
pH |
ρ, г/см3 |
η вяз , сек |
ДНС, Па |
W, см3 |
δ, мм |
СНС 1 /СНС 10 , дПа |
|||||
щ о ^ |
к к св |
s |
Д' |
и |
н к щ о н щ о ю |
||||||||
1 |
0.1 |
0.2 |
1** |
0.5 |
0 |
* |
10 |
1.03 |
54 |
1.2 |
5 |
0.4 |
8/15 |
2 |
0.1 |
0.2 |
1** |
0.5 |
* |
4 |
9.8 |
* |
52 |
* |
5 |
0.4 |
7.5/14 |
3 |
0.1 |
0.2 |
1** |
0.5 |
3 |
4 |
9.6 |
1.05 |
52 |
1.7 |
5 |
* |
7/13 |
4 |
0.1 |
0.2 |
0.25 |
0.5 |
* |
1 |
9.2 |
1.02 |
33.6 |
1.7 |
6 |
0.4 |
3.3/5.3 |
5 |
0.1 |
* |
0.25 |
* |
0 |
* |
9.4 |
1.06 |
* |
1.7 |
5.5 |
0.4 |
5/7 |
6 |
0.1 |
0.2 |
0.25 |
* |
1 |
4 |
9.6 |
1.08 |
* |
1.6 |
5 |
0.5 |
9.8/11.5 |
7 |
0.1 |
0.2 |
* |
0.5 |
2 |
* |
9.7 |
* |
35.3 |
1.5 |
5 |
0.5 |
12.3/13.9 |
*Ост.вода |
|||||||||||||
** Промышленный КМКК |
Анализ показывает, что все буровые растворы на основе КМКК обладают хорошими структурно-механическими и фильтрационными характеристиками. Толщина фильтрационной корки может быть увеличена путем добавления 4 мас.% бентонита. Тиксотропные характеристики буровых растворов улучшаются с увеличением концентрации КМКК. Кроме того, КМКК с высоким DS из-за хорошей растворимости в воде и высокой вязкости является более выгодным, чем промышленный крахмал, который применяется для приготовления буровых растворов.
Образцы № 6 и 7, содержащие геллан, ксантан, КМКК и ПАЦ в присутствии 4% бентонита, показывают лучшие характеристики СНС1/СНС10, которые применимы в качестве буровых растворов.
Заключение
Синтезированы новые водорастворимые КМКК карбоксиметилированием кукурузного крахмала. Введение карбоксиметильных групп в структуру кукурузного крахмала доказано методами ИК-Фурье-спектроскопии и ИК-спектроскопии H1. Исследование показали, что удалось значительно увеличить средневязкостную молекулярную массу КМКК по сравнению с немодифицированным кукуруз- ным крахмалом. Исследование показало, что водные растворы КМКК имеют высокую вязкость, которая уменьшается при повышении температуры и добавлении соли. Оценены термические, морфологические и реологические свойства КМКК. Был разработан и предложен новый оптимальный состав буровых растворов на водной основе, состоящий из различных полисахаридов, соли и бентонита. Показано, что предложенный новый состав бурового раствора превосходит по качеству буровой раствор на основе немодифицирован-ного кукурузного крахмала.
Список литературы Модификация кукурузного крахмала и изучение его физико-химических свойств
- Кряжев В. Н., Романов В. В., Широков В. Н. // Химия Растительного Сырья 2010.№1. - С.5.
- Юoу, C.; Чен, Х.; Myung, S.; Сатитсуксанох, Н.; Ма, Х.; Чжан, X.-Z.; Ли, Дж.; Чжан, Ю.- Л.П. (15 апреля 2013 г.). Ферментативное превращение непищевой биомассы в крахмал. /Труды Национальной академии наук. 110(18): 7182-7187.
- Morgan J. T., Michael C. S., Daniel T., Christian S., Robert G. G. (2011) New 1H NMR Procedure for the Characterization of Native and Modified Food-Grade Starches, J. Agric. Food Chem, 59:6913-6919.