Модификация кукурузного крахмала и изучение его физико-химических свойств

Крахмал, являющийся природным полисахаридом, характеризуется уникальными характеристиками, такими как высокая биосовместимость и ежегодная возобновляемость сырьевых ресурсов (картофельное растение, кукуруза.), которые отличают его от целлюлозы, полученной из древесины. Период созревания составляет 18 - 20 лет для быстрорастущей древесины. Кроме того, еще одним очевидным преимуществом крахмала является способность контролировать свойства полисахарида химическим, физическим, бактериологическим, биотехнологическим или смешанным воздействием.

Благодаря своим уникальным характеристикам в качестве натурального полимера крахмал используется в качестве основы для производства широкого спектра продуктов. Химически модифицированный крахмал выпускается крупными компаниями, такими как Акzo Nobel и Avebe (Нидерланды), Raisio Chemical, Grain Processing Corp. (США), INQUIL® (Бразилия), Henkel (Германия), Rolnas (Польша) и др. Все они изготовили широкий ассортимент крахмала. Одним из основных направлений применения их химически модифицированного производства крахмала является нефтяная промышленность [1-2].

Объекты и методы исследований

В настоящей работе объектом исследования является кукурузный крахмал. Кукурузный крахмал фирмы ТОО «Жаркентский крахмальный комбинат», монохлорацетат натрия (Na-MCA) ClCH 2 COONa фирмы Merck-

Schuchardt (Хоэнбрунн, Германия) марки (ХЧ), химические реагенты: NaOH, CH 3 CH 2 OH, NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , HCl, LiBr, d6-ДМСО и d1-ТФКфирмы Sigma Aldrich использовали без дополнительной очистки.

Методика синтеза карбоксиметилиро-ванного кукурузного крахмала (КМКК) 1H ЯМР кукурузного крахмала и КМКК регистрировали на спектрометре Bruker 500 МГц Avance III при 70ºC в соответствии с методикой [3].

Вязкость растворов кукурузного крахмала и КМКК измеряли вискозиметром Уббе-лоде при 25±0,1°С. Средневязкостные молекулярные массы кукурузного крахмала и КМКК были определены по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, [77] = KrpMa, где Mn - средневязкий молекулярный вес, а параметры Ka связаны с локальная жесткость полимера и зависят от природы полимера, растворителя и температуры.

Инфракрасные спектры Фурье-преобразования (FTIR) образцов крахмала регистрировали на спектрометре FTIR Carry 660 (Agilent, США).

Реологическое поведение растворов КМКК контролировали с помощью Rheolab QC, Anton Paar (Австрия).

Тепловые характеристики образцов определяли с помощью (ДСК) 131 EVO Setaram и (ТГА) «Labsys EVO» Setaram (Франция). Образцы нагревали от 25 до 500ºC при скорости нагрева 10ºC / мин.

Размер и ζ-потенциал КМКК определяли с помощью устройства динамического рассеяния света (ДРС) Malvern Zetasizer Nano ZS90 (Великобритания).

Сканирующие электронные микрофотографии были получены с помощью СЭМ (Jeol JSM-6490LA, Япония).

Измерения статического напряжения сдвига (СНС) через 1 мин и 10 мин (СНС1 и СНС10) выполнялись с помощью прибора SNS-2 (Россия).

Выход воды из буровых растворов (W) определяли прибором VM-6 (Россия). Толщину фильтрационной корки ( δ ) измеряли прибором WIKA IV-2 (Россия).

Синтез карбоксиметилированного кукурузного крахмала (КМКК).

Модификацию кукурузного крахмала проводили в два этапа. На первой стадии проводили подщелачивание путем смешения 0,4 г кукурузного крахмала с 1,2 мл этанола и 0,28 мл 11,5 М водного раствора NaOH при 25 °С, после чего смесь перемешивали в течение 20 мин. На второй стадии к смеси добавляли 0,28 г Na-МХА и реакционную смесь нагревали до 58ºC, затем перемешивали в течение 100 минут. Затем полученную смесь осаждали в 96% этаноле. Полученный КМКК фильтровали и сушили в вакууме при 50ºC.

Результаты и их обсуждени е

Модификация кукурузного крахмала.

Карбоксиметилирование кукурузного крахмала протекает в две стадии, согласно схеме:

Рисунок 1 - Модификация кукурузного крахмала монохлорацетатом натрия

На первом этапе 1) ОН-группы преобразуются в O-Na+, затем на втором этапе 2) ионы

Na+ удаляются хлором монохлорацетата натрия по следующей реакции:

––O^-Na⁺ + Cl-CH 2 COONa → ––O-CH 2 COONa + NaCl

В результате был получен полностью растворимый в воде карбоксиметилированный кукурузный крахмал (КМКК) с DS = 80%

Идентификация структуры карбокси-метилированного кукурузного крахмала с помощью ЯМР 1H и FTIR спектроскопии.

На рисунке 2 приведен 1H ЯМР спектр КМКК, зарегистрированный при 70 ºC.

Рисунок 2 - 1H ЯМР-спектр КМКК в d6-ДМСО.

Степень замещения КМКК, определенная по метиленовому сигналу карбоксиме-тильного заместителя (4,31 ppm) и аномерных протонов глюкозы (5,13 и 5,50 ¹/ млн ), была равна 80%.

На рисунке 3 приведены FTIR-спектры чистого и модифицированного кукурузного крахмала.

Рисунок 3 - FTIR-спектры кукурузного крахмала (а) и CMCS (б).

Широкие полосы между 3336 и 3291 см¹ относятся к валентным колебаниям ОН из-за водородных связей между гидроксильными группами. Полоса около 2928 см^-1 относится к симметричным валентным колебаниям СН 2 . Новый пик при 1728 см^-1 специфичен для сложноэфирных групп, полосы при 1640 и 1400 см^-1 связаны с асимметричными и симметричными колебаниями карбоксилат-ионов (COO^-). При 1200-1360 см^-1 наблюдаются колебания групп СН 2 , СН и С-ОН. Полоса поглощения при 1009 см^-1 соответствует валентным колебаниям эфирных групп -ОСН-О-СН 2 . Низкие интенсивные полосы в диапазоне 860-

760 см-1 соответствуют неплоским колебаниям OH-группы глюкопиранозного кольца. Таким образом, как H1 ЯМР, так и FTIR спектры КМКК показывают, что модификация Na-MCA происходит для получения водорастворимых производных кукурузного крахмала.

Свойства буровых растворов.

Структурно-механические, фильтрационные иформирование фильтрационной корки свойства модельной системы, состоящей из 0,1% геллана, 0,2% ксантана, 0,250,35% КМКК в интервале pH 9,2-10,0 суммированы в таблице 1.

Таблица 1 - Состав и характеристики буровых растворов

№	СоотношениеБР *, %						pH	ρ, г/см3	η вяз , сек	ДНС, Па	W, см3	δ, мм	СНС 1 /СНС 10 , дПа
	щ о ^	к к св	s	Д'	и	н к щ о н щ о ю
1	0.1	0.2	1**	0.5	0	*	10	1.03	54	1.2	5	0.4	8/15
2	0.1	0.2	1**	0.5	*	4	9.8	*	52	*	5	0.4	7.5/14
3	0.1	0.2	1**	0.5	3	4	9.6	1.05	52	1.7	5	*	7/13
4	0.1	0.2	0.25	0.5	*	1	9.2	1.02	33.6	1.7	6	0.4	3.3/5.3
5	0.1	*	0.25	*	0	*	9.4	1.06	*	1.7	5.5	0.4	5/7
6	0.1	0.2	0.25	*	1	4	9.6	1.08	*	1.6	5	0.5	9.8/11.5
7	0.1	0.2	*	0.5	2	*	9.7	*	35.3	1.5	5	0.5	12.3/13.9
*Ост.вода
** Промышленный КМКК

Анализ показывает, что все буровые растворы на основе КМКК обладают хорошими структурно-механическими и фильтрационными характеристиками. Толщина фильтрационной корки может быть увеличена путем добавления 4 мас.% бентонита. Тиксотропные характеристики буровых растворов улучшаются с увеличением концентрации КМКК. Кроме того, КМКК с высоким DS из-за хорошей растворимости в воде и высокой вязкости является более выгодным, чем промышленный крахмал, который применяется для приготовления буровых растворов.

Образцы № 6 и 7, содержащие геллан, ксантан, КМКК и ПАЦ в присутствии 4% бентонита, показывают лучшие характеристики СНС1/СНС10, которые применимы в качестве буровых растворов.

Заключение

Синтезированы новые водорастворимые КМКК карбоксиметилированием кукурузного крахмала. Введение карбоксиметильных групп в структуру кукурузного крахмала доказано методами ИК-Фурье-спектроскопии и ИК-спектроскопии H1. Исследование показали, что удалось значительно увеличить средневязкостную молекулярную массу КМКК по сравнению с немодифицированным кукуруз- ным крахмалом. Исследование показало, что водные растворы КМКК имеют высокую вязкость, которая уменьшается при повышении температуры и добавлении соли. Оценены термические, морфологические и реологические свойства КМКК. Был разработан и предложен новый оптимальный состав буровых растворов на водной основе, состоящий из различных полисахаридов, соли и бентонита. Показано, что предложенный новый состав бурового раствора превосходит по качеству буровой раствор на основе немодифицирован-ного кукурузного крахмала.