Модификация пленок полиэтилена в низкотемпературной плазме скользящего разряда для создания рулонной гидроизоляции

Трубопроводный транспорт является одним из основных видов транспортировки газа, нефти, жидкости, горячей и холодной воды. В настоящее время на территории Российской Федерации нуждаются в ремонте 253 тыс. из 584 тыс. км трубопроводов водопроводных сетей [1]. Основной причиной аварий стального трубопровода является коррозия. Для уменьшения степени влияния окружающей среды на поверхность металла трубопровода применяется гидроизоляция различных видов: битумная, рулонная и штукатурная [2]. Проблема применения битумной окрасочной и штукатурной гидроизоляции заключается в процессе ее отслоения от поверхности защищаемого трубопровода из-за деформационных воздействий в цикле нагрева - охлаждения при нанесении и эксплуатации, низкой адгезии между металлом и гидроизоляционным материалом.

Неправильная эксплуатация трубопровода, вызванная резким перепадом температур перекачиваемого продукта, несоблюдение условий устройства гидроизоляции и смерзание изоляционного покрытия с водонасыщенным грунтом приводят к быстрому разрушению обмазочной гидроизоляции из-за испарения пластификаторов, наполнителей и легких фракций битума. Применяемые в составе битумных мастик наполнители служат для повышения структурной прочности битумов, пластификаторы необходимы для пластичности покрытий, повышения адгезионных, когезионных свойств битумов и снижения температуры хрупкости [3]. Нарушение дозировки составляющих битумных мастик при производстве на заводе изготовителя приводит к резкому снижению прочностных свойств, термостойкости и температуры перехода в вязкотекучее состояние. Кроме того, недостатком применения окрасочных битумных гидроизоляционных покрытий является их подверженность биокоррозии [4].

Штукатурная гидроизоляция трубопровода характеризуется меньшей эластичностью наносимых на основание составов, включающих более крупные наполнители, и большей толщиной покрытий. Низкий коэффициент эластичности большинства штукатурных систем приводит к образованию трещин на выполненном покрытии при усадке и потере адгезии к защищаемому металлу трубопровода.

Наиболее эффективным методом гидроизоляции является применение полимерной рулонной гидроизоляции на основе полиэтилена (ПЭ) за счет высокой прочности, химической стойкости к большинству кислот и щелочей, сохранения свойств в большом температурном диапазоне (от -80 ° до 110 °C) [5]. Технической особенностью применения ПЭ в качестве основы гидроизоляционного материала является необходимость активации поверхности полимера. На сегодня известны два основных способа активации поверхности полимеров: химическая и плазменная.

Химическая модификация осуществляется погружением пленок ПЭ в раствор хромовой кислоты (H 2 CrO 4 ), раствор перманганата калия (KMnO 4 ) и других окислителей при температуре 150 °C. Такая модификация характеризуется образованием на поверхности полярных групп с последующим улучшением смачиваемости и склеивания поверхности. Основными недостатками применения химической модификации являются изменение цвета пленки, ее расслаивание и последующее уменьшение прочностных характеристик. Это связано с глубиной химической модификации пленки 25 - 30 нм. После проведения модификации требуется применение специализированной тары для хранения и утилизации остаточных реактивов [6 - 8].

Авторы статьи предполагают, что активация поверхности с помощью низкотемпературной плазмы скользящего разряда позволит модифицировать материал без потери механических и оптических характеристик. Плазма скользящего разряда характеризуется отсутствием высокого температурного воздействия, небольшой глубиной обработки (2 - 3 мкм) и экологичностью (отсутствие требуемых в утилизации реактивов и кислот), а также позволит повысить химическую и реакционную способность атомов материала на поверхности за счет образования карбоксильных групп и их взаимодействие с клеевым составом.

Анализ литературных источников показал, что для модификации полимерно-рулонных гидроизоляционных материалов низкотемпературные плазмы скользящего разряда не применялись. В данной работе впервые была исследована возможность модификации поверхности пленок ПЭ в низкотемпературной плазме скользящего разряда при атмосферном давлении. Результатом активации поверхности является образование на поверхности обработанного полимера функциональных групп, активных центров и их взаимодействие с молекулами адгезива. Сравнительный анализ применения других видов газовых разрядов с представленным показал наибольшее увеличение адгезионных свойств пленок ПЭ.

Целью работы является модификация поверхности пленок ПЭ в низкотемпературной плазме скользящего разряда для возможности создания полимерно-рулонного гидроизоляционного материала.

Материалы и методы

В качестве материала для создания полимерной рулонной гидроизоляции использовали пленки полиэтилена (ГОСТ 16338-77), характеристики которого приведены в таблице 1.

Таблица 1

Физико-механические и электрические свойства полиэтилена марки «Т»

Показатель	Значение
Номинальная толщина пленки, мкм	100
Предельное отклонение, %, от номинальной толщины пленки	±30
Прочность при растяжении в продольном направлении, МПа	14,7
Прочность при растяжении в поперечном направлении, МПа	12,7
Относительное удлинение при разрыве в продольном направлении, не менее, %	250
Относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении, не менее, %	350

Для проведения модификации поверхности пленок полиэтилена была разработана плазменная установка, представленная на рисунке 1.

Рисунок 1 – Установка для модификации поверхности полимерных материалов:

1 – полимерный материал; 2 – плазменный пучок; 3 – отклонитель; 4 – корпус; 5 – редуктор;

6 – алюминиевые электроды; α – угол наклона отклоняющего сопла

Установка состоит из пластикового корпуса, который выполняет функцию эжектора (4). К корпусу установки при помощи высоковольтных проводов подведено напряжение из высоковольтного генератора для инициирования разряда, генератор питается сетевым напряжением U = 230 В и частотой f = 50 Гц. Для зажигания плазмы скользящего разряда в эжектор подается поток воздуха из компрессора, который пересекает алюминиевые электроды (6) и создает плазменный поток (2), продвигаемый в направлении модифицируемого материала (1). Напряжение инициирования плазменного разряда составляет U≈ 20-30 кВ/см. Регулировка скорости воздушных потоков отклонителя и эжектора осуществлялась при помощи воздушного редуктора (5) для изменения длины вылета и угла падения плазменного пучка на модифицируемый материал. Модификация пленок ПЭ проводилась при угле наклона отклонителя α = 145°, расстояние между электродами и образцом было равно 10 мм.

Исследование краевого угла смачивания проводили с помощью цифрового микроскопа Levenhuk DTX 30 и программного обеспечения Amcap Software. Для измерения использовался регулируемый в трех плоскостях предметный стол.

Исследование химического строения обработанных пленок полиэтилена проводилось на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой НПВО (кристал ZnSe) в лаборатории БИП СО РАН.

Для изучения атомарного состава обработанных пленок использовали растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV JEOL c системой микроанализа INCA Energy 350. Данное исследование проводилось в лаборатории ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ.

Результаты и обсуждение

В настоящее время существует множество методов исследования контактных свойств поверхности полимерного материала. В условиях большой выборки экспериментальных данных целесообразным является исследование краевого угла смачивания модифицированного полиэтилена, основанного на измерении угла жидкости относительно плоскости поверхности материала [9]. Краевой угол смачивания (ϴ) является характеристикой поверхностного натяжение жидкости на границе раздела фаз, действуя под определенным углом к площади контакта [10]. Для модификации образец полимерной пленки помещался в плазменный пучок. Определялся краевой угол смачивания (табл. 2).

Таблица 2

Краевые углы смачивания пленок ПЭ

№	Время модификации поверхности, с	Краевой угол смачивания ϴ, °
1	0	97 - 99
2	5	33 - 35
3	10	22 - 24
4	15	21,5 - 23
5	30	21,15 - 22,8
6	60	21 - 22,5
7	90	20,8 - 22,37
8	120	19,85 - 22,12

Анализ результатов исследований показал, что при увеличении длительности воздействия плазмы скользящего разряда на поверхность уменьшается краевой угол смачивания, увеличивая работу адгезии. Оптимальным значением продолжительности модификации считаем 10 - 15 с при угле α=145^○ со значением краевого угла ϴ = 21,52^○. Дальнейшая модификация продолжительностью 120 с не дает достоверного отклонения относительно 10-секундного воздействия, так как изменяет краевой угол в диапазоне ϴ = 1,5 - 2^○.

Сравнительный литературный анализ тлеющего, коронного и других типов разрядов показал, что при модификации пленок ПЭ значения краевого угла смачивания лежат в диапазоне ϴ=40±5^○, что больше на ≈ 20^○ при той же длительности модификации в плазме скользящего разряда. Кроме того, перспективность применения скользящего разряда заключается в меньшей трудоемкости и ресурсозатратности по сравнению с другими способами модификации [11 - 13].

Следует предположить, что снижение краевого угла смачивания модифицированных пленок ПЭ связано с изменением структурного и химического составов. Методами ИК-спек-троскопии исследована структура поверхности ПЭ до и после модификации (рис. 2).

Рисунок 2 - ИК-спектры пленок ПЭ: 1 - немодифицированной; 2 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 5 с; 3 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 10 с;

4 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 15 с

На ИК-спектрах немодифициронных пленок ПЭ, (рис. 2, кр. 1), присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным (2919 и 2845 см^-1), деформационным (1461 см^-1 - кристаллическая фаза) и маятниковым (718 см^-1) колебаниям групп CH 2 .

После модификации пленок ПЭ в плазме скользящего разряда в течение 5 с замечены полосы поглощения в диапазоне от 3000 до 3600 см^-1, характерные для деформационных колебаний ОН-групп и в области от 900 - 1400 см^-1 колебаний C-O-групп (рис. 2, кр. 2). Также наблюдаются пики, свидетельствующие об образовании непредельных ненасыщенных связей С=С-групп 1400 и 1600 см^-1. При модификации пленок ПЭ в плазме скользящего разряда в течение 10 с увеличилась интенсивность полос поглощения относительно кривой 2 в диапазоне от 3000 до 3600 см^-1 (ОН-групп), 900 - 1400 см^-1 (C-O-групп) и 1400 и 1600 см^-1 (С=С-групп) (рис. 2, кр. 3). Модификация со временем экспозиции 15 с показала дальнейшее увеличение интенсивности выше указанных полос поглощения, что подтверждает результаты исследования краевых углов (рис. 2, кр. 4).

Проведение качественного и количественного атомарного анализа не подтвердило гипотезу об усилении контактных свойств пленки ПЭ (табл. 3)

Таблица 3

Качественный и количественный элементный анализ пленок ПЭ

Пленка ПЭ	C, (%)	O, (%)	О/С
Немодифицированная	100	-	0
Скользящий разряд, 5 с	95,02	4,98	0,05
Скользящий разряд, 10 с	92,67	7,33	0,07
Скользящий разряд, 15 с	90,8	9,2	0,1

Результаты подтверждают изменение процентного содержания (по массе) O/C и образование С=С, СОН, СООН-групп на поверхности пленок ПЭ после модификации в плазме скользящего разряда, исследованных при помощи ИК-спектроскопии.

На основании полученных данных можно предположить, что при воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда на поверхности пленки ПЭ протекают следующие химические процессы: появление на поверхности активных центров на атомах углерода (С) с последующим образованием ненасыщенных непредельных фрагментов цепи, карбоксильных, гидроперекисных и гидроксильных групп, образующихся за счет промежуточно возникающих перекисных радикалов.

Достигнутые результаты свидетельствуют об улучшении адгезионных свойств пленок ПЭ, что может служить экологичным и ресурсоэффективным по сравнению с химической модификацией решением проблемы отслаивания гидроизоляции в трубопроводных системах.

Выводы

• 1.    Методами краевого угла смачивания определено наиболее эффективное время модификации пленок ПЭ (10 - 15 с) с высокими показателями адгезии ϴ = 20 - 22^○.

• 2.    При помощи ИК-спектроскопии установлено образование гидроперекисных, гидроксильных, карбоксильных групп (СООН, СОН, ОН) и непредельных ненасыщенных связей (С=С) на поверхности пленок ПЭ.

• 3.    Атомарный анализ показал увеличение содержания кислорода (O) на поверхности пленок ПЭ и подтвердил данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии с временем экспозиции 10 - 15 с.

• 4.    Доказано, что пленки полиэтилена после плазменной модификации приобрели гидрофильные свойства, вызванные изменением химической структуры поверхности полимера. Благодаря улучшенным контактным свойствам модифицированные пленки полиэтилена представляют интерес в качестве материала основы для создания полимерно-рулонных гидроизоляционных материалов.