Научные разработки в производстве витамина «Е» и их использование в учебном процессе для технологических специальностей

Физиологические действия витамина «Е» обусловлены его участием в окислительно-восстановительных реакциях организма [1,2]. Это связано с задержкой процессов окисления и интенсификации обмена кислорода в тканях. α -Токоферол является антикоагулянтом и предотвращает коагуляцию крови в сосудах, предохраняет витамин «А» и ненасыщенные жирные кислоты от окисления. Благодаря этим уникальным свойствам токоферолы (витамины группы «Е») нашли успешное применение при лечении серьезных заболеваний и сосудистых расстройствах (хронические язвы, тромбофлебита, ранние гангрены конечностей ожоги), а также при лечении туберкулеза, воспалении мочевого пузыря и др.

В настоящее время витамины широко используются для улучшения лечебных свойств продуктов питания и в сельском хозяйстве (в качестве добавки к корму сельскохозяйственных животных). Поэтому выявление и разработка новых источников, а также совершенствование и оптимизация методов их получения является одним их фундаментальных направлений теории и практики не только токоферольной отрасли, но и пищевой промышленности [3].

В данном сообщении анализируются итоги проделанной работы в АТУ совместно с НПО «Витамины» (г.Москва) по оптимизации стадии синтеза изофитола (разработка эффективных катализаторов для селективного гидрирования дегидроизофитола в изофитол), который является одним из основных полупродуктов в промышленном производстве синтетического витамина «Е». Постановка и проведение таких исследований продиктованы тем, что качество технического продукта, т.е. витамина «Е» зависит от качества предшествующих полупродуктов. Отсюда следует, что полупродукты, поступающие на последующие стадии производства, должны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям по чистоте и качеству (выход целевого продукта, цветность и т.д.). Известно, что чем выше качество компонентов, участвующих в реакциях, тем полнее и эффективнее протекают реакции, тем больше выход конечных продуктов и тем выше их качество. Особенно это касается витамина «Е», который используется в медицине и пищевой промышленности.

Объекты и методика эксперимента

Особенностью данной работы является изучение процесса жидкофазного гидрирования в достаточно широком интервале давления водорода (от 0,1 до 10,0 Мпа) в присутствии как суспендированных, так и стационарных катализаторов.

Гидрирование изученных соединений в присутствии суспендированных катализаторов проводили на кинетической установке высокого давления («КУВД»), позволяющей вести процесс при заданном постоянном давлении Н 2 . Конструкция установка и режим перемешивания обеспечивали прохождение реакции во внешнекинетической области. В случае стационарных катализаторов реакция проводилась в проточной установке «струе-вым» методом и методом «противоток». При гидрировании «струевым» методом гидрируемое вещество и водород поступают в нижнюю часть реактора под слой катализатора. При работе методом «противоток» гидрируемое вещество подается в колонну сверху, а водород снизу.

В качестве катализаторов использовались металлы палладиевые (Pd/ZnO, CaCO 3 , Al 2 O 3 , MgO, MgCO 3 , BaSO 4 , c) контакты, с различным содержанием активного металла.

Нанесенные палладиевые катали-заторы готовили в основном методом осаждения (содой из раствора хлористого палладия). В определенных случаях для сравнения эти катализаторы готовили с использованием заводской методики (с HCl) и методом пропитки (стационарные контакты). Модифицирование нанесенных палладиевых катализаторов различными добавками проводили тремя способами:

• 1.    Модифицирующую добавку вводили в реакционную систему перед началом опыта (в основном);

• 2.    Катализатор обрабатывали раствором солей модифицирующих добавок (определенной концентрации) в атмосфере водорода в течение одного часа);

• 3.    Модифицирование катализатора осуществляли в процессе его приготовления, носитель пропитывали (или осаждали) совместно солями модифицирующих добавок и активной фазы.

При осуществлении экспериментов особое внимание уделялось чистоте гидрируемых веществ и растворителей. Использовался хроматографически чистый дегидроизофитол.

В качестве растворителей применяли воду, метанол и этанол. Указанные раство- рители марки «ХЧ» использовались после перегонки или специальной очистки.

Анализ исходных соединений и продуктов их гидрирования проводили на хроматографах «ХРОМ-4» с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной 6-8 м с внутренним диаметром 3 мм, наполненной неподвижной фазой 5% ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS с размерами частиц 0,16-0,20 мм.

Результаты и их обсуждение

Впервые выявлены закономерности влияния природы носителя, растворителя и модифицирующих добавок на избирательность гидрирования дегидроизофитола (3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3; ацетиленовый спирт С 20 ) в изофитол (3,7,11,15-тетраметилгексадецен-1-ол-3, винилкарбинол С 20 ), которые коррелируют с их свойствами к π - и σ -взаимодействиям (основными и кислотными характеристиками).

По результатам теоретических исследований можно сделать следующие основные выводы:

• 1)    по селективности гидрирования дегидроизофитола в изофитол нанесенные палладиевые катализаторы располагаются в следующий ряд:

Рd/СаСО 3 ≥Pd/ZnО>Pd/MgО>Pd/MgСО 3 >Pd/BaSО 4 >Pd/РЗЭ>Pd/Al 2 О 3 >Pd/Al 2 О 3 ∙SiO 2 >Pd/NX>Pd-чернь;

• 2)    по избирательности гидрирования дегидроизофитола в изофитол (Рd/носитель) исследованные растворители располагаются в следующей последовательности: ДМФА>вода>метанол>этанол>пропанол>бут анол>пентанол>изопропанол>гексанол>гекса н>диоксан;

• 3)    впервые показано, что иодиды щелочных металлов (LiI, KI, NaI) являются высокоэффективными модифицирующими добавками для избирательного гидрирования дегидроизофитола в изофитол. При этом установлено, что модифицирующие добавки оказывают влияние на количество сорбированного водорода, теплоты адсорбции Н 2 и состоянии палладия (Рd⁰, Рd⁺, Рd⁺²), а также изменяют соотношение протонных и апротонных центров носителя в пользу последнего;

• 4)    найдено, что с усилением способности использованных носителей, растворителей и модифицирующих добавок к π -взаимодейст-вию повышается селективность гидрирования дегидроизофитола в изофитол (в основном).

С использованием методов квантовохимического анализа, дейтерообмена и математического моделирования предложены и обоснованы наиболее вероятные механизмы изученной реакции (в зависимости от конкретных условии эксперимента). Составлены и проанализированы кинетические модели данного процесса. На основании установленных кинетических зависимостей (порядков реакции по Н 2 , С и т.д.) и анализа имеющихся литературных данных высказано предположение о том, что гидрирование дегидроизофитола на 0,5% Рd/ZnО, СаСО 3 в выбранных условиях идет по механизму Лэнгмюра-Хиншелвуда (через адсорбированные водород и непредельное соединение). При высоких давлениях может реализоваться и механизм Или-Райдилла (через адсорбцию непредельного соединения и молекулярного водорода из объема жидкой и газовой фаз).

По результатам вышеизложенных теоретических исследований разработаны практические рекомендации и предложения по совершенствованию и оптимизации стадии синтеза изофитола в многостадийном производстве витамина «Е».

В странах СНГ витамин «Е» выпускается в России на Болоховском химкомбинате синтетических полупродуктов и витаминов. На завершающем этапе данного производства дегидроизофитол (3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ол-3, ацетиленовый спирт С 20 ) гидрируют в изофитол, затем взаимодействием его с триметилгидрохиноном (ТМГХ) получают α -токоферол (витамин «Е»). Гидрирование дегидроизофитола в изофитол проводят в присутствии 5-6% Рd/СО 3 катализатора, отравленного ацетатом свинца и хинолином (катализатор Линдмера). Выход целевого продукта на этом катализаторе не превышает 90-92%. При этом свинец и хинолин неотделяется от гидрогенизата, что отрицательно сказывается на качестве конечного продукта.

Низкий выход изофитола (90-92%), высокое содержание палладия в катализаторе (5-6%) и неотделяемость хинолина от катализата, а также использование технологии периодического способа гидрирования приводят не только к значительному удоражанию себестоимости готового продукта, но и к снижению его эксплуатационных качеств.

АТУ совместно с НПО «Витамины» разработаны модифицированные низкопроцентные нанесенные палладиевые катализаторы (0,5% % Рd/СаСО 3 , ZnО), которые позволяют создать и наладить периодические и непрерывные технологии селективного гидрирования дегидроизофитола в изофитол с выходом целевого продукта 98,8-99,9 %. Эти разработки позволяют повысить производительность процесса (1,5-2,0 раза), увеличить выход целевого продукта (на 7-9%) и улучшить качество готового продукта, т.е. витамина «Е». Защищены двумя авторскими свидетельствами СССР, а их результаты подтверждены проведенными укрупненно-лабораторными и опытно-про-мышленными испытаниями на Болоховском витаминном заводе (г.Тула).

Следует отметить, что инновационная деятельность проведенных исследований направлена на разработку и создание стационарных катализаторов нового поколения и высокоэффективных технологий производства витамина «Е». Эти исследования проводились в рамках программы «Научнотехническое обеспечение инновационных производств на 2004-2006 годы, финансируемой МОН РК по теме: «Создание технологии мясных, молочных продуктов и напитков с высокой пищевой и питательной ценностью». Общий объем финансирования составил 10,0 млн. тенге. Синтез витамина «Е» с использованием разработанных технологий использовался в создании полифункциональных продуктов питания.

Реализация данного научно-технического проекта позволила разработать суспендированные и стационарные нанесенные палладиевые катализаторы, в будущем поможет создать новые химические технологии получения витамина «Е» с последующим налаживанием его промышленного выпуска в Казахстане. Разработанная технология выгодно отличается от существующих по многим параметрам: техническим, экономическим, социальным и экологическим, т.к. является малоотходной, энергосберегающей и полностью автоматизированной. Полное завершение проекта позволить получить продукты питания (мясные и молочные), имеющие большой спрос, как на отечественном, так и на мировом рынке.

Практическая направленность обучения, формирования мотивации и ценностей, ориентации студентов, их общей культуры является важным показателем в формировании интереса студентов к химическим дисциплинам [4]. Так, например, аналитическая химия является базовой дисциплиной для многих технологических специальностей, поэтому студенты должны знать как теоретические основы аналитической химии, так и иметь практические навыки работы с современными методами анализа.

Использование результатов научных разработок в учебном процессе можно поделить на четыре направления: теоретическая поддержка курса, создание презентаций к занятиям, проектная деятельность учащихся и контроль знаний. Указанные подходы нами были использованы при создании электронного учебника по аналитической химии [5]. На уроках лекциях - это теоретическая поддержка курса, на практических занятиях-виртуальная лаборатория, на этапе контроля - это возможность пройти тест и разобрать свои ошибки. Программные средства для эффективного применения результатов научных разработок в учебном процессе должны соответствовать курсу предмета базового и профильного обучения, иметь высокую степень наглядности, простоту использования, способствовать формированию общих учебных и экспериментальных умений, обобщению и углублению знаний. Эти принципы использовались при создании электронного учебника.

При использовании результатов научных разработок в учебном процессе эффективную помощь для проведения презентаций к занятиям оказывает программа Power Point. Отметим, что создание собственных презентаций к занятиям вызвало живой интерес у студентов к программе Power Point, т.к. сами студенты могут создать собственные презентации к различным разделам изучаемого курса аналитической химии.

Метод проектов позволяет создать условия для развития познавательного интереса студентов к изучаемому курсу и осуществить личностно-ориентированный подход к обучению. Преимущество этого метода в том, что он хорош как для студента с высокой мотивацией к предмету, так и для повышения мотивации слабоуспевающих учащихся. Именно этот метод ярко демонстрирует, на наш взгляд, взаимодействие «преподаватель-студент» при работе с электронной книгой.

Следует особо отметить, что организация контроля знаний студентов является важным элементом в данной работе. Можно использовать готовые контролирующие программы, например, для фронтального контроля знаний после изучения какого-либо раздела аналитической химии. Однако в курсах разного уровня подготовки студентов тестовые задания должны различаться, в связи с этим преподаватель должен применять самостоятельно составленные тесты в программах Power Point, Exsel. Указанные подходы нами были использованы при изучении аналитической химии студентами технологических специальностей (5В072700-ТПП и 5В072800-ТПерП ).

Заключение и выводы

Из изложенного следует, что использование результатов научных разработок в учебном процессе существенно усиливает мотивацию изучения химических дисциплин, в том числе и аналитической химии. Это способствует повышению уровня индивидуализации обучения и интенсифицирует практическую направленность учебного процесса.