Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов
Автор: Шарифканова Г.Н., Сулейменова М.Ш., Ибрашева Р.К.
Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu
Рубрика: Естественные науки
Статья в выпуске: 4 (109), 2015 года.
Бесплатный доступ
Исследование цеолитов как катализаторов в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности может иметь крупный экономический эффект. Зависимость каталитической активности от состава SiO2/AI2O3 цеолитов приводит к повышению их каталитичеcкой активности в различных реакциях, протекающих по карбоний-ионному механизму. Декатионирование цеолита сопровождается одновременным увеличением удельной поверхности и порометрического объема. В качестве компонента катализатора выбраны природные цеолиты месторождений Алтынемел, Кербулак и Шанканай, деалюминированные 6н HCl, показавшие наибольшие степени соотношения SiO2 / Al2O3 - 59,7, 64,2 и 51,3 соответственно.
Катализатор, раствор, цеолит, кислота, деалюминирование, декатионирование
Короткий адрес: https://sciup.org/140204815
IDR: 140204815
Текст научной статьи Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов
В последние годы в качестве катализаторов реакции алкилирования ароматических углеводородов успешно применяются цеолиты. Перспективность использования цеолитных катализаторов обусловлена природной возможностью целенаправленно изменять их физико-химические и каталитические свойства. Для химических целей используют, главным образом, синтетические цеолиты, в которых натрий (Na) заменен на другой металл [1, 2, 3].
В 1971г. фирмой Мобил был разработан цеолитный катализатор ZSM-5 с высоким содержанием SiO2. Если в природном цеолите атомное отношение R=SiO 2 /AI 2 O 3 = 2-10, то в цеолите ZSM-5 атомное отношение R=740. Высококремнеземестый цеолит получают либо путем удаления алюминия из цеолита, либо непосредственным синтезом. При повышении значения R цеолита повышаются его термическая и кислотная устойчивость, теряется присущая цеолиту гидрофильность[4].
Исследование цеолитов как катализаторов в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности может иметь крупный экономический эффект. Вместе с тем для повышения эффективности цеолитных катализаторов необходимо решить ряд важных проблем, связанных с наиболее полным использованием уникальных свойств цеолитов.
Цеолитсодержащий катализатор, где в качестве матрицы используется аморфный алюмосиликат (АС), впервые был получен Планком еще в 1962 году [5]. С тех пор этот тип катализаторов все больше находит успешное применение в химической промышленности, в частности в реакции крекинга нефтяных фракций.
Декатионирование с последующим деалюминированием цеолита сопровождается одновременным увеличением удельной поверхности и порометрического объема. Наблюдаемые изменения текстуры обусловлены освобождением части пор цеолита от примесей, предложена модель формирования вторичной пористой системы ZSM-5 [7].
Высокой активностью и стабильностью отличаются цеолитные катализаторы, модифицированные благородными металлами, например, высокие выходы алкилпродуктов удается достичь на 0,5% Pd- и Pt-цеолитных катализаторах при атмосферном давлении [8,9].
Активность, селективность и стабильность металлцеолитных катализаторов в значительной степени определяются химическим составом, структурой цеолитного компонента, который в ряде случаев обуславливает их уникальные свойства.
Вид предварительной обработки ме-таллцеолитных катализаторов существенно влияет на их свойства и в значительной степени определяет условия эксплуатации, обеспечивающие максимальную эффективность катализатора.
Установлено, что каталитическая активность цеолитов определяется соотношением SiO2 /AI2O3, и протекает для многих реакций по карбоний-ионному механизму.
В связи с этим, целью данной работы является получение эффективных катализаторов на основе природных цеолитов из казахстанского сырья.
Объекты и методы исследований
Объектами исследования в данной работе являются декатионированные и деалюминированные цеолиты месторождений Ал-тынемел, Кербулак и Шанканай.
Для деалюминирования цеолитов применяются пять основных методов (иногда эти методы применяются в комбинации друг с другом):
-
> извлечение алюминия неорганическими кислотами;
-
> удаление алюминия под действием водяного пара при температурах больше 500 0С;
-
> экстракция алюминия этилен-диаминтетрауксусной кислотой Н 4 ЭДТА и другими комплексообразователями;
-
> обработка цеолитов летучими соединениями кремния типа SiCI 4 или другими галогенидами;
-
> обработка цеолитов водными растворами (NH 4 ) 2 SiF 6 .
Эффективность применения того или иного метода зависит от прочности связи алюминия в каркасе и от стабильности самого каркаса. Из природных цеолитов, отличающихся высокой термостабильностью, наиболее легко алюминий удаляется под действием растворов неорганических кислот [6].
В связи с этим нами деалюминированные формы синтетических цеолитов типа Y были получены путем обработки NaY и НNаY при 800С 1н и 3н раствором НСl при различной продолжительности времени.
Контроль за степенью извлечения алюминия из кристаллической решетки цеолита и ее сохранностью осуществляли с помощью рентгеноструктурного и химического элементного анализов[5, 6].
Результаты и их обсуждение
Как было отмечено выше, путем изменения концентрации кислоты, температуры термообработки и времени реакции цеолита с кислотой, можно регулировать глубину де- алюминирования и получить образцы природного цеолита практически с любым значением модуля Si/Al.
В данной работе в результате деалюминирования получен ряд образцов, в которых мольное соотношение SiO 2 /Al 2 O 3 в природных цеолитах месторождений Алтын-емел, Кербулак и Шанканай изменялось от 4,9 (исходный цеолит) до 16,5 НNaY формы цеолита (табл. 1).
Таблица 1 - Химический состав деалюминированного цеолита Y по результатам элементного анализа
|
№ |
Образец |
Химический состав образцов |
Степень деалюминирования, % |
SiO 2 /Al 2 O 3 |
|
1 |
NaY |
Al 2 O 3 ·4,60 SiO 2 ·0,88 Na 2 O·8,36 Н 2 О |
0 |
4,60 |
|
2 |
ДА*NaY 1нНСl, 1час |
Al 2 O 3 ·4,98 SiO 2 ·0,86 Na 2 O·8,98 Н 2 О |
7,1 |
4,98 |
|
3 |
ДАNaY 1нНСl, 2часа |
Al 2 O 3 ·5,38 SiO 2 ·0,90 Na 2 O·9,68 Н 2 О |
13,0 |
5,38 |
|
4 |
НNaY |
Al 2 O 3 ·4,90 SiO 2 ·0,23 Na 2 O·9,46 Н 2 О |
0 |
4,90 |
|
5 |
ДА НNaY 1нНСl, 1час |
Al 2 O 3 ·5,45 SiO 2 ·0,24 Na 2 O·9,79 Н 2 О |
7,3 |
5,45 |
|
6 |
ДА НNaY 1нНСl, 2часа |
Al 2 O 3 ·6,41 SiO 2 ·0,25 Na 2 O·10,09 Н 2 О |
16,7 |
6,41 |
|
7 |
ДАNaY 1нНСl, 3часа |
Al 2 O 3 ·8,71SiO 2 ·0,26 Na 2 O·10,81 Н 2 О |
31,5 |
8,71 |
|
8 |
ДАNaY 3нНСl, 1час |
Al 2 O·9,70 SiO 2 ·0,19 Na 2 O·9,35 Н 2 О |
36,0 |
9,7 |
|
9 |
ДАNaY 3нНСl,2часа |
Al 2 O 3 ·6,50SiO 2 ·0,12 Na 2 O·14,72 Н 2 О |
57,8 |
16,50 |
|
* ДА цеолит деалюминированный |
||||
Природные цеолиты перед деалю-минированим отмывались от механических примесей концентрированной серной кислотой, при этом цеолиты подвергались дека-тионированию, т.е. в составе природных цеолитов снижалось количество катионов следующих металлов: Fe3+, Ca2+, Mg2+, K+ и Na+.
Далее деалюминирование цеолитов проводили растворами НСl различной концентрации при 50-100оС с последующим фильтрованием и промыванием образца дистиллированной водой на вакуум-фильтре.
Для увеличения экстракции алюминия из цеолитов деалюминирование осуществляли путем чередования термической и кислотной обработки. Термообработка цеолита проводилась нагреванием образца в муфельной печи при 400-4500С в течение 6-10 часов.
Деалюминирование природных цеолитов было проведено в следующем порядке:
-
1. Цеолиты подвергались воздействию 1 н, 3 н, 6 н растворов НСl в течение трех дней при перемешивании магнитной мешалкой.
-
2. Затем образцы промывались дистиллированной водой в соотношении 1г цеолита – 3 л воды.
-
3. Сушка цеолитов при T=100°С в печи.
Термообработка частично деалюминированной формы цеолита приводит к перераспределению катионов, часть из которых мигрирует в большие полости и становится доступной при следующей стадии обмена.
Для достижения высокой степени деалюминирования проводили несколько обработок. Проводили промежуточные термообработки между стадиями катионного обмена (чередование кислотной и термообработки).
В таблице 2 приведен химический состав природных цеолитов до их декатиони-рования и деалюминирования по результатам элементного анализа.
Таблица 2 - Химический состав исследуемых образцов природных цеолитов.
|
Содержание оксидов, % |
Алтынемел |
Кербулак |
Шанканай |
|
SiO 2 |
58,0 |
64,0 |
63,0 |
|
Al 2 O 3 |
8,8 |
10,0 |
9,1 |
|
Fe 2 O 3 |
9,9 |
14,0 |
10,1 |
|
CaO |
3,7 |
2,9 |
3,0 |
|
MgO |
2,7 |
2,4 |
2,6 |
|
Na2O |
2,3 |
1,9 |
1,8 |
|
K 2 O |
2,5 |
2,5 |
2,1 |
|
SiO 2 /Al 2 O 3 |
6,6 |
6,4 |
6,9 |
Анализ литературных данных показывает, что кислотная активация природных цеолитов вызывает сильное изменение химического состава цеолитов в сторону увеличения содержания кремневой кислоты и уменьшения суммы катионов[6].
В связи с этим нами исследованы влияние концентрации кислоты, температуры термообработки и времени реакции цеолита с кислотой на глубину его деалюминирования (табл.3).
Таблица 3 - Химический состав природных цеолитов по результатам элементного анализа после деалюминирования.
|
s |
Конц HCl |
Время активации, часы |
Соде |
ржание оксидов, % |
SiO 2 / Al 2 O 3 |
|||||
|
SiO 2 |
Al 2 O 3 |
Fe 2 O 3 |
CaO |
MgO |
K 2 O |
Na2O |
||||
|
1=: H < |
1 н |
10 |
60,1 |
7,5 |
7,0 |
3,0 |
2,6 |
1,9 |
1,8 |
8,0 |
|
3 н |
2 |
62,2 |
6,7 |
6,4 |
2,8 |
2,4 |
1,5 |
1,6 |
9,0 |
|
|
4 |
63,8 |
6,1 |
5,1 |
2,5 |
2,3 |
1,3 |
1,5 |
10,5 |
||
|
6 |
66,4 |
5,6 |
4,3 |
2,1 |
2,3 |
1,3 |
1,5 |
11,6 |
||
|
10 |
68,4 |
4,5 |
3,5 |
1,5 |
2,2 |
1,1 |
1,3 |
15,2 |
||
|
6 н |
2 |
69,6 |
2,9 |
2,2 |
1,1 |
1,9 |
1,0 |
1,1 |
24,0 |
|
|
4 |
70,3 |
1,8 |
1,6 |
0,7 |
1,4 |
1,0 |
0,9 |
39,1 |
||
|
6 |
71,5 |
1,5 |
1,2 |
0,2 |
0,6 |
0,9 |
0,9 |
47,7 |
||
|
10 |
71,7 |
1,2 |
1,1 |
0,1 |
0,3 |
0,9 |
0,8 |
59,7 |
||
|
kJ KO & О w |
1 н |
10 |
66,3 |
8,2 |
9,3 |
2,2 |
2,1 |
1,6 |
2,1 |
8,1 |
|
3 н |
2 |
67,8 |
7,5 |
6,7 |
2,0 |
1,8 |
1,4 |
1,9 |
9,0 |
|
|
4 |
69,2 |
6,8 |
5,7 |
1,8 |
1,7 |
1,0 |
1,7 |
10,2 |
||
|
6 |
70,9 |
6,2 |
4,1 |
1,6 |
1,6 |
1,0 |
1,7 |
11,4 |
||
|
10 |
72,8 |
5,8 |
3,5 |
1,2 |
1,4 |
0,8 |
1,4 |
12,5 |
||
|
6 н |
2 |
74,5 |
4,1 |
2,1 |
0,9 |
1,3 |
0,7 |
1,3 |
18,2 |
|
|
4 |
75,3 |
3,2 |
1,6 |
0,6 |
1,0 |
0,7 |
1,0 |
23,5 |
||
|
6 |
76,2 |
1,9 |
1,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
40,1 |
||
|
10 |
77,0 |
1,2 |
1,0 |
0,3 |
0,6 |
0,5 |
0,6 |
64,2 |
||
|
)S И a |
1 н |
10 |
65,0 |
7,3 |
6,5 |
2,3 |
2,3 |
1,1 |
1,6 |
8,9 |
|
3 н |
2 |
66,9 |
6,4 |
4,7 |
2,1 |
2,1 |
0,8 |
1,4 |
10,4 |
|
|
4 |
67,5 |
6,1 |
3,6 |
1,9 |
1,8 |
0,7 |
1,3 |
11,1 |
||
|
6 |
68,9 |
5,3 |
3,1 |
1,6 |
1,6 |
0,5 |
1,1 |
13,0 |
||
|
10 |
72,7 |
5,0 |
2,5 |
1,1 |
1,3 |
0,6 |
0,8 |
14,5 |
||
|
6 н |
2 |
74,7 |
4,1 |
2,1 |
0,8 |
1,1 |
0,4 |
0,6 |
18,2 |
|
|
4 |
76,1 |
3,4 |
1,4 |
0,5 |
0,8 |
0,3 |
0,5 |
22,4 |
||
|
6 |
76,8 |
2,1 |
1,3 |
0,4 |
0,8 |
0,2 |
0,4 |
36,6 |
||
|
10 |
76,9 |
1,5 |
1,1 |
0,4 |
0,6 |
0,2 |
0,3 |
51,3 |
||
Как видно из данных таблицы 3 с ростом концентрации обрабатываемой соляной кислоты на исследуемые цеолиты происходит увеличение содержания SiO2 и уменьшение Al2O3. При этом наблюдается также увеличение содержания SiO2 в природных цеолитах
Алтынемил, Кербулак и Шанканай от 58,0 (исходный) до 71,7, 64,0 (исходный) - 77,0 и от 63,0 (исходный) - 76,9% соответственно.
Кислотная активация природных цеолитов по существу не приводит к изменению кристаллической поверхности цеолитных частиц, этот процесс больше связан с высвобождением эффективной кристаллической поверхности путем удаления посторонних веществ и замещения обменных ионов металла на ион водорода. Затем ион водорода путем модифицирования замещается активными металлами. Последний рассматривается как активный центр, обуславливающий различные поверхностные реакции.
Заключение и выводы
Анализируя полученные экспериментальные данные, можно заключить, что с увеличением концентрации обрабатываемой кислоты (HCl) от 1н до 6н на исследуемые природные цеолиты месторождений Алтынемил, Кербулак и Шанканай:
-
1) повышается относительное содержание SiO2 и значительно понижается содержание оксидов Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO и MgO;
-
2) повышается во всех пробах величина отношения SiO2 к Al2O3;
-
3) с увеличением времени обработки кислоты от 2 до 10 часов повышается относительное содержание SiO 2 и заметно понижается содержание оксидов Al2O3 и Fe2O3.
Деалюминирование цеолитов с достаточно большим соотношением Si /AI происходит при этом без существенных изменений свойственным им особенностей структуры.
Таким образом, в качестве эффективных катализаторов предлагаются природные цеолиты месторождений Алтынемел, Кербулак и Шанканай, деалюминированные 6н раствором HCl, имеющие наибольшие степени соотношения SiO2 / Al2O3 - 59,7, 64,2 и 51,3 соответственно.
Список литературы Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов
- Мейер П.К. и др. Патент 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл.05.10.99.
- Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидомбора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса.-М.: Мир, 1989. -81 с.
- LeiZhi-gang., ChenBiao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами//Chem. React.Eng. and Technol.-2002.-Vol.18, No.1.-P.1-5.
- Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ.-1985.-Т. 27.-№ 4.-С.192-199.
- Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. -М.:Моск. ун-т, 1976.-100 с.
- Мишин И.В., Клячко-Гурвич А.Л., Рубинштейн А.М. О некоторых факторах регулирования глубины деалюминирования//Изв. АН СССР. -Сер.химич.-1973. -№ 5.-С.445.
- Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстендовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов//Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского.РАН, Москва/Кинетика и катализ, 2002. -Т. 43. -№3. -С. 445-452.
- Stokes L.M., Murphy D.M., Farley R.D., Rowlands C.C., Bailey S. EPR investigation of P dspiecesinpalladiumexchangeZSM-5 andbeta zeolites.//Phys. Chem.-1999.-Vol. l.-P.621-628.
- Shinjiro Kato, Kiyoharu Nakagawa, Na-okiIkenaga, Toshimitsu Suzuki. Alkylation of benzene with ethane over platinum-loaded zeolite catalyst.//Catalysis Letters.-2001.-Vol.73, No. 2-4.-P.175-180.
