Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов

Автор: Шарифканова Г.Н., Сулейменова М.Ш., Ибрашева Р.К.

Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu

Рубрика: Естественные науки

Статья в выпуске: 4 (109), 2015 года.

Бесплатный доступ

Исследование цеолитов как катализаторов в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности может иметь крупный экономический эффект. Зависимость каталитической активности от состава SiO2/AI2O3 цеолитов приводит к повышению их каталитичеcкой активности в различных реакциях, протекающих по карбоний-ионному механизму. Декатионирование цеолита сопровождается одновременным увеличением удельной поверхности и порометрического объема. В качестве компонента катализатора выбраны природные цеолиты месторождений Алтынемел, Кербулак и Шанканай, деалюминированные 6н HCl, показавшие наибольшие степени соотношения SiO2 / Al2O3 - 59,7, 64,2 и 51,3 соответственно.

Еще

Катализатор, раствор, цеолит, кислота, деалюминирование, декатионирование

Короткий адрес: https://sciup.org/140204815

IDR: 140204815

Текст научной статьи Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов

В последние годы в качестве катализаторов реакции алкилирования ароматических углеводородов успешно применяются цеолиты. Перспективность использования цеолитных катализаторов обусловлена природной возможностью целенаправленно изменять их физико-химические и каталитические свойства. Для химических целей используют, главным образом, синтетические цеолиты, в которых натрий (Na) заменен на другой металл [1, 2, 3].

В 1971г. фирмой Мобил был разработан цеолитный катализатор ZSM-5 с высоким содержанием SiO2. Если в природном цеолите атомное отношение R=SiO 2 /AI 2 O 3 = 2-10, то в цеолите ZSM-5 атомное отношение R=740. Высококремнеземестый цеолит получают либо путем удаления алюминия из цеолита, либо непосредственным синтезом. При повышении значения R цеолита повышаются его термическая и кислотная устойчивость, теряется присущая цеолиту гидрофильность[4].

Исследование цеолитов как катализаторов в процессах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности может иметь крупный экономический эффект. Вместе с тем для повышения эффективности цеолитных катализаторов необходимо решить ряд важных проблем, связанных с наиболее полным использованием уникальных свойств цеолитов.

Цеолитсодержащий катализатор, где в качестве матрицы используется аморфный алюмосиликат (АС), впервые был получен Планком еще в 1962 году [5]. С тех пор этот тип катализаторов все больше находит успешное применение в химической промышленности, в частности в реакции крекинга нефтяных фракций.

Декатионирование с последующим деалюминированием цеолита сопровождается одновременным увеличением удельной поверхности и порометрического объема. Наблюдаемые изменения текстуры обусловлены освобождением части пор цеолита от примесей, предложена модель формирования вторичной пористой системы ZSM-5 [7].

Высокой активностью и стабильностью отличаются цеолитные катализаторы, модифицированные благородными металлами, например, высокие выходы алкилпродуктов удается достичь на 0,5% Pd- и Pt-цеолитных катализаторах при атмосферном давлении [8,9].

Активность, селективность и стабильность металлцеолитных катализаторов в значительной степени определяются химическим составом, структурой цеолитного компонента, который в ряде случаев обуславливает их уникальные свойства.

Вид предварительной обработки ме-таллцеолитных катализаторов существенно влияет на их свойства и в значительной степени определяет условия эксплуатации, обеспечивающие максимальную эффективность катализатора.

Установлено, что каталитическая активность цеолитов определяется соотношением SiO2 /AI2O3, и протекает для многих реакций по карбоний-ионному механизму.

В связи с этим, целью данной работы является получение эффективных катализаторов на основе природных цеолитов из казахстанского сырья.

Объекты и методы исследований

Объектами исследования в данной работе являются декатионированные и деалюминированные цеолиты месторождений Ал-тынемел, Кербулак и Шанканай.

Для деалюминирования цеолитов применяются пять основных методов (иногда эти методы применяются в комбинации друг с другом):

  • >    извлечение алюминия неорганическими кислотами;

  • >    удаление алюминия под действием водяного пара при температурах больше 500 0С;

  • >    экстракция алюминия этилен-диаминтетрауксусной кислотой Н 4 ЭДТА и другими комплексообразователями;

  • >    обработка цеолитов летучими соединениями кремния типа SiCI 4 или другими галогенидами;

  • >    обработка цеолитов водными растворами (NH 4 ) 2 SiF 6 .

Эффективность применения того или иного метода зависит от прочности связи алюминия в каркасе и от стабильности самого каркаса. Из природных цеолитов, отличающихся высокой термостабильностью, наиболее легко алюминий удаляется под действием растворов неорганических кислот [6].

В связи с этим нами деалюминированные формы синтетических цеолитов типа Y были получены путем обработки NaY и НNаY при 800С 1н и 3н раствором НСl при различной продолжительности времени.

Контроль за степенью извлечения алюминия из кристаллической решетки цеолита и ее сохранностью осуществляли с помощью рентгеноструктурного и химического элементного анализов[5, 6].

Результаты и их обсуждение

Как было отмечено выше, путем изменения концентрации кислоты, температуры термообработки и времени реакции цеолита с кислотой, можно регулировать глубину де- алюминирования и получить образцы природного цеолита практически с любым значением модуля Si/Al.

В данной работе в результате деалюминирования получен ряд образцов, в которых мольное соотношение SiO 2 /Al 2 O 3 в природных цеолитах месторождений Алтын-емел, Кербулак и Шанканай изменялось от 4,9 (исходный цеолит) до 16,5 НNaY формы цеолита (табл. 1).

Таблица 1 - Химический состав деалюминированного цеолита Y по результатам элементного анализа

Образец

Химический состав образцов

Степень деалюминирования, %

SiO 2 /Al 2 O 3

1

NaY

Al 2 O 3 ·4,60 SiO 2 ·0,88

Na 2 O·8,36 Н 2 О

0

4,60

2

ДА*NaY 1нНСl, 1час

Al 2 O 3 ·4,98 SiO 2 ·0,86

Na 2 O·8,98  Н 2 О

7,1

4,98

3

ДАNaY 1нНСl, 2часа

Al 2 O 3 ·5,38 SiO 2 ·0,90

Na 2 O·9,68  Н 2 О

13,0

5,38

4

НNaY

Al 2 O 3 ·4,90 SiO 2 ·0,23

Na 2 O·9,46  Н 2 О

0

4,90

5

ДА НNaY 1нНСl, 1час

Al 2 O 3 ·5,45 SiO 2 ·0,24

Na 2 O·9,79  Н 2 О

7,3

5,45

6

ДА НNaY 1нНСl, 2часа

Al 2 O 3 ·6,41 SiO 2 ·0,25

Na 2 O·10,09 Н 2 О

16,7

6,41

7

ДАNaY 1нНСl, 3часа

Al 2 O 3 ·8,71SiO 2 ·0,26

Na 2 O·10,81 Н 2 О

31,5

8,71

8

ДАNaY 3нНСl, 1час

Al 2 O·9,70  SiO 2 ·0,19

Na 2 O·9,35  Н 2 О

36,0

9,7

9

ДАNaY 3нНСl,2часа

Al 2 O 3 ·6,50SiO 2 ·0,12

Na 2 O·14,72  Н 2 О

57,8

16,50

* ДА цеолит деалюминированный

Природные цеолиты перед деалю-минированим отмывались от механических примесей концентрированной серной кислотой, при этом цеолиты подвергались дека-тионированию, т.е. в составе природных цеолитов снижалось количество катионов следующих металлов: Fe3+, Ca2+, Mg2+, K+ и Na+.

Далее деалюминирование цеолитов проводили растворами НСl различной концентрации при 50-100оС с последующим фильтрованием и промыванием образца дистиллированной водой на вакуум-фильтре.

Для увеличения экстракции алюминия из цеолитов деалюминирование осуществляли путем чередования термической и кислотной обработки. Термообработка цеолита проводилась нагреванием образца в муфельной печи при 400-4500С в течение 6-10 часов.

Деалюминирование природных цеолитов было проведено в следующем порядке:

  • 1.    Цеолиты подвергались воздействию 1 н, 3 н, 6 н растворов НСl в течение трех дней при перемешивании магнитной мешалкой.

  • 2.    Затем образцы промывались дистиллированной водой в соотношении 1г цеолита – 3 л воды.

  • 3.    Сушка цеолитов при T=100°С в печи.

Термообработка частично деалюминированной формы цеолита приводит к перераспределению катионов, часть из которых мигрирует в большие полости и становится доступной при следующей стадии обмена.

Для достижения высокой степени деалюминирования проводили несколько обработок. Проводили промежуточные термообработки между стадиями катионного обмена (чередование кислотной и термообработки).

В таблице 2 приведен химический состав природных цеолитов до их декатиони-рования и деалюминирования по результатам элементного анализа.

Таблица 2 - Химический состав исследуемых образцов природных цеолитов.

Содержание оксидов, %

Алтынемел

Кербулак

Шанканай

SiO 2

58,0

64,0

63,0

Al 2 O 3

8,8

10,0

9,1

Fe 2 O 3

9,9

14,0

10,1

CaO

3,7

2,9

3,0

MgO

2,7

2,4

2,6

Na2O

2,3

1,9

1,8

K 2 O

2,5

2,5

2,1

SiO 2 /Al 2 O 3

6,6

6,4

6,9

Анализ литературных данных показывает, что кислотная активация природных цеолитов вызывает сильное изменение химического состава цеолитов в сторону увеличения содержания кремневой кислоты и уменьшения суммы катионов[6].

В связи с этим нами исследованы влияние концентрации кислоты, температуры термообработки и времени реакции цеолита с кислотой на глубину его деалюминирования (табл.3).

Таблица 3 - Химический состав природных цеолитов по результатам элементного анализа после деалюминирования.

s

Конц HCl

Время активации, часы

Соде

ржание оксидов, %

SiO 2 / Al 2 O 3

SiO 2

Al 2 O 3

Fe 2 O 3

CaO

MgO

K 2 O

Na2O

1=:

H

<

1 н

10

60,1

7,5

7,0

3,0

2,6

1,9

1,8

8,0

3 н

2

62,2

6,7

6,4

2,8

2,4

1,5

1,6

9,0

4

63,8

6,1

5,1

2,5

2,3

1,3

1,5

10,5

6

66,4

5,6

4,3

2,1

2,3

1,3

1,5

11,6

10

68,4

4,5

3,5

1,5

2,2

1,1

1,3

15,2

6 н

2

69,6

2,9

2,2

1,1

1,9

1,0

1,1

24,0

4

70,3

1,8

1,6

0,7

1,4

1,0

0,9

39,1

6

71,5

1,5

1,2

0,2

0,6

0,9

0,9

47,7

10

71,7

1,2

1,1

0,1

0,3

0,9

0,8

59,7

kJ

KO & О w

1 н

10

66,3

8,2

9,3

2,2

2,1

1,6

2,1

8,1

3 н

2

67,8

7,5

6,7

2,0

1,8

1,4

1,9

9,0

4

69,2

6,8

5,7

1,8

1,7

1,0

1,7

10,2

6

70,9

6,2

4,1

1,6

1,6

1,0

1,7

11,4

10

72,8

5,8

3,5

1,2

1,4

0,8

1,4

12,5

6 н

2

74,5

4,1

2,1

0,9

1,3

0,7

1,3

18,2

4

75,3

3,2

1,6

0,6

1,0

0,7

1,0

23,5

6

76,2

1,9

1,3

0,4

0,5

0,6

0,7

40,1

10

77,0

1,2

1,0

0,3

0,6

0,5

0,6

64,2

)S

И

a

1 н

10

65,0

7,3

6,5

2,3

2,3

1,1

1,6

8,9

3 н

2

66,9

6,4

4,7

2,1

2,1

0,8

1,4

10,4

4

67,5

6,1

3,6

1,9

1,8

0,7

1,3

11,1

6

68,9

5,3

3,1

1,6

1,6

0,5

1,1

13,0

10

72,7

5,0

2,5

1,1

1,3

0,6

0,8

14,5

6 н

2

74,7

4,1

2,1

0,8

1,1

0,4

0,6

18,2

4

76,1

3,4

1,4

0,5

0,8

0,3

0,5

22,4

6

76,8

2,1

1,3

0,4

0,8

0,2

0,4

36,6

10

76,9

1,5

1,1

0,4

0,6

0,2

0,3

51,3

Как видно из данных таблицы 3 с ростом концентрации обрабатываемой соляной кислоты на исследуемые цеолиты происходит увеличение содержания SiO2 и уменьшение Al2O3. При этом наблюдается также увеличение содержания SiO2 в природных цеолитах

Алтынемил, Кербулак и Шанканай от 58,0 (исходный) до 71,7, 64,0 (исходный) - 77,0 и от 63,0 (исходный) - 76,9% соответственно.

Кислотная активация природных цеолитов по существу не приводит к изменению кристаллической поверхности цеолитных частиц, этот процесс больше связан с высвобождением эффективной кристаллической поверхности путем удаления посторонних веществ и замещения обменных ионов металла на ион водорода. Затем ион водорода путем модифицирования замещается активными металлами. Последний рассматривается как активный центр, обуславливающий различные поверхностные реакции.

Заключение и выводы

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно заключить, что с увеличением концентрации обрабатываемой кислоты (HCl) от 1н до 6н на исследуемые природные цеолиты месторождений Алтынемил, Кербулак и Шанканай:

  • 1)    повышается относительное содержание SiO2 и значительно понижается содержание оксидов Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CaO и MgO;

  • 2)    повышается во всех пробах величина отношения SiO2 к Al2O3;

  • 3)    с увеличением времени обработки кислоты от 2 до 10 часов повышается относительное содержание SiO 2 и заметно понижается содержание оксидов Al2O3 и Fe2O3.

Деалюминирование цеолитов с достаточно большим соотношением Si /AI происходит при этом без существенных изменений свойственным им особенностей структуры.

Таким образом, в качестве эффективных катализаторов предлагаются природные цеолиты месторождений Алтынемел, Кербулак и Шанканай, деалюминированные 6н раствором HCl, имеющие наибольшие степени соотношения SiO2 / Al2O3 - 59,7, 64,2 и 51,3 соответственно.

Список литературы Получение декатионированных и деалюминированных цеолитов

  • Мейер П.К. и др. Патент 5962760 США. Алкилирование ароматических соединений с использованием катализаторов типа Фриделя-Крафтса, модифицированных катионами металлов. Опубл.05.10.99.
  • Хванг Т.Дж., Юрчак С. Алкилирование изопарафинов олефинами на ионообменных смолах с нанесенным трифторидомбора. В кн.: Алкилирование исследование промышленно оформленного процесса.-М.: Мир, 1989. -81 с.
  • LeiZhi-gang., ChenBiao-hua. Разработки в технике алкилирования бензола олефинами//Chem. React.Eng. and Technol.-2002.-Vol.18, No.1.-P.1-5.
  • Миначёв Х.М., Исаков Я.И. Последние достижения в использовании цеолитов в катализе//Кинетика и катализ.-1985.-Т. 27.-№ 4.-С.192-199.
  • Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. -М.:Моск. ун-т, 1976.-100 с.
  • Мишин И.В., Клячко-Гурвич А.Л., Рубинштейн А.М. О некоторых факторах регулирования глубины деалюминирования//Изв. АН СССР. -Сер.химич.-1973. -№ 5.-С.445.
  • Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстендовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов//Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского.РАН, Москва/Кинетика и катализ, 2002. -Т. 43. -№3. -С. 445-452.
  • Stokes L.M., Murphy D.M., Farley R.D., Rowlands C.C., Bailey S. EPR investigation of P dspiecesinpalladiumexchangeZSM-5 andbeta zeolites.//Phys. Chem.-1999.-Vol. l.-P.621-628.
  • Shinjiro Kato, Kiyoharu Nakagawa, Na-okiIkenaga, Toshimitsu Suzuki. Alkylation of benzene with ethane over platinum-loaded zeolite catalyst.//Catalysis Letters.-2001.-Vol.73, No. 2-4.-P.175-180.
Еще
Статья научная