Получение титаносиликатных композиций из техногенных титансодержащих отходов обогащения Хибинских руд

Рациональное природопользование – главное условие успешного экономического развития страны и жизнедеятельности человека. Экономика Мурманской области, как и экономика России, ориентирована преимущественно на эксплуатацию природных ресурсов с получением минеральных концентратов, а не конечной высокотехнологичной продукции, необходимой для развития передовых отраслей промышленности гражданского и оборонного назначения. Низкий уровень комплексности переработки сырья также отрицательно влияет на экологию, нанося значительный вред окружающей среде. Между тем многие техногенные отходы производств являются прекрасной базой для получения, например, наполнителей различного назначения. Неорганические наполнители широко используются в производстве лакокрасочных и строительных материалов, бумаги, пластмасс, изолирующих и защитных материалов и др. [1–4]. Важную роль в повышении эксплуатационных свойств получаемых материалов играют состав наполнителей и их физико-химические свойства, в том числе степень дисперсности. Чем меньше размер твердых частиц, тем выше степень гомогенизации рецептурного состава и меньше энергетические затраты на приготовление материалов. Рассмотрим конкретную область использования наполнителей – производство клеев и герметиков. Основные требования к герметикам: высокие показатели эластичности, адгезии к материалам конструкции, тепло-и морозостойкости, устойчивости к действию рабочих сред, влаги, света, озона, коррозионной инертности по отношению к поверхностям, контактирующим с герметиками [4]. В некоторых случаях, дополнительно к перечисленным свойствам – хорошие электроизоляционные характеристики, а также стойкость к действию ионизирующих излучений и др. Немаловажное значение для достижения таких характеристик имеют неорганические наполнители – диоксид титана, оксид цинка, оксид железа, диоксида кремния и др. У каждого наполнителя свои функции, а в общем их присутствие повышает качество конечной продукции. Зачастую в рецептуру добавляется не один, а несколько неорганических наполнителей, смешивание которых в процессе диспергирования с органическим компонентом смеси требует больших временных затрат, чем при работе с композиционным материалом гомогенного состава. Кроме того, такие композиции обладают не только свойствами входящих в их состав компонентов, но и новыми характеристиками, которые зачастую значительно повышают эффективность их использования.

Цель настоящего исследования заключается в изучении условий получения композиционных титансодержащих наполнителей из продуктов химической переработки техногенных отходов обогащения хибинских апатито-нефелиновых руд с использованием твердофазного супертонкого измельчения, исследование их свойств, применительно к использованию в составе герметиков и клеев.

Материалы и методы

Для получения титаносиликатных композиций использовали диоксид титана, гидроксид титана, диоксид кремния. В качестве рутилизирующего модификатора использовался оксид цинка. Характеристика материалов приведена в табл. 1.

Таблица 1. Характеристика объектов исследования Table 1. Characteristic of objects of study

Компонент	Характеристика
Диоксид титана	Анатаз, содержание TiO 2 – 96 %, S уд – 3.61 см 3 /г
Диоксид кремния	Содержание SiO 2 – 92.8 %, S уд – 38.9 см 3 /г
Гидроксид титана	Рентгеноаморфный, содержание TiO 2 – 65.3 %
Оксид цинка	Марка Ч

В качестве основного метода, позволяющего гомогенизировать исходные компоненты, выбран метод механоактивации, широко используемый в химической технологии [5–7]. Титаносиликатные смеси с заданным количеством компонентов (TiO 2 : SiO 2 = 1 : 0.1 – 1 по массе) измельчали вначале с помощью механической фарфоровой ступки, после чего помещали образцы в планетарную мельницу типа Pulverisette-7, которая имеет четыре стакана для измельчения емкостью около 50 мл каждый и шары – диаметром 10 мм. Материал стенок измельчительных стаканов и материал шаров – металлический титан. Скорость вращения стаканов – 600 об/мин. Соотношение шары : измельчаемый материал равно 10 : 1. Количество измельчаемого материала в один стакан – 6 г. Продолжительность цикла механической активации – 1 час [8]. Порошки, полученные после механоактивации, прокаливали при температуре 850 °С.

Исследование образцов исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов проводилось с использованием химических и физико-химических методов. Фазовый состав определяли с помощью рентгенофазового, дифференциально-термического методов анализа. Рентгенограммы снимались на приборе Shimadzu со скоростью 0.02 град/сек в диапазоне 2θ = 6 – 180°, термограммы – с помощью ПРТ-1000 с Pt – PtRh термопарой со скоростью 10 град/мин, эталон Al 2 O 3 . Также использовали оптический микроскоп (поляризационный микроскоп LEICA DM-2500P) и сканирующий растровый микроскоп – SEM LEO 420. Для характеристики поверхностных свойств порошков использовали анализатор поверхности Micrometrics ASAP 2000. Удельную поверхность определяли на приборе TriStar 3020 по методу ВЕТ с сорбцией-десорбцией азота. Химический состав, включая микропримеси, определяли рентгенофлуоресцентным анализом с использованием спектроскопа МАКС-GV. Также определялись основные свойства композиций применительно к их использованию в клеях и герметиках [9].

Результаты и обсуждение

Полученные при ультраизмельчении композиции независимо от природы титановой составляющей представляют собой порошки белого цвета. В композиции с исходными оксидными компонентами в процессе измельчения анатаз частично переходит в рутил (рис. 1). Причем повышение количества оксида кремния препятствует этому процессу за счет поглощения им энергии механического воздействия, приводящего к деформации структуры анатаза и к его перекристаллизации в рутил.

d, A

Рис. 1. Рентгенограммы композиций, полученных из оксидов с исходным соотношением TiO 2 : SiO 2 : 1 – 1 : 1; 2 – 1 : 0.1 Fig. 1. X-ray patterns of compositions obtained from oxides, with an initial ratio of TiO ₂ : SiO ₂ : 1 – 1 : 1; 2 – 1 : 0.1

Анализируя морфологические свойства поверхности частиц композиций (табл. 2), можно сказать, что удельная поверхность ее частиц после механоактивации повышается на 30 % при исходном соотношении TiO 2 : SiO 2 = 1 : 0.1 и незначительно уменьшается при TiO 2 : SiO 2 = 1 : 1 (по сравнению с показателем исходной смеси). Общей объем пор несколько выше в композиции с повышенным содержанием кремнезема. Судя по размеру, поровая система относится к мезопористой.

Таблица 2. Поверхностные свойства композиций Table 2. The surface properties of the compositions

TiO 2 : SiO 2	S уд , м 2 /г (BET)	V пор , см 3 /г (адс.)	V пор , см 3 /г (дес.)	D пор , нм
1 : 0.1	10.80	0.080	0.081	20.61
1 : 1	25.75	0.103	0.097	16.93

Фракционный состав порошков ультраизмельченных оксидов практически идентичен. Размер агломератов, объединяющих наноразмерные кристаллиты, изменяется в незначительных пределах и соответствует следующим показателям: 50 % – фракция частиц размером 1.038–1.761 мкм, 75 % – 1.038–2.272, максимальный размер частиц – 8 мкм (рис. 2).

Рис. 2. Распределение частиц после механоактивации смеси оксида титана и кремнезема

Fig. 2. The distribution of the particles after mechanical activation of the mixture of titanium oxide and silica

Состав и свойства композиций приведены в табл. 3.

Таблица 3. Состав и свойства титаносиликатных композиций Table 3. The structure and properties of the titanosilicate compositions

TiO 2 : SiO 2	pH	МЧ, г/100 г продукта	TiO 2 , %	SiO 2 , %
1 : 0.1	6.61	22	92.73	7.26
1 : 1	5.98	31	52.93	47.06

Образцы композиционных продуктов, полученные с использованием вместо оксида титана его гидроксида, после механоактивации по данным РФА не изменили структуру и остались рентгеноаморфными независимо от состава исходной смеси. В процессе прокаливания образцов гидроксид титана переходит в диоксид титана анатазной структуры (рис. 3).

I

To 20     30     40     50     60     70

Рис. 3. Рентгенограммы композиции, полученной из гидрооксида титана и оксида кремния, а также прокаленная композиция при 850 °С

Fig. 3. Radiographs of the composition obtained from titanium hydroxide and silicon oxide, and the composition calcined at 850 °C

Общие потери массы (ГТ) при термолизе образцов примерно одинаковы – 16 %. Эффекты, соответствующие преобразованию структуры для образцов, – немногочисленны. Они соответствуют удалению свободной и связанной воды (52.1, 124.6) и кристаллизации диоксида титана анатазной структуры (501.9 и 602). Процесс завершается при температуре 550–600 °С. РФА механоактивированных образцов с гидроксидом титана, выдержанных при температуре 800 °С в течение 2 ч, подтверждают данные термолиза – рис. 4.

Рис. 4. Термограмма композиционного продукта Fig. 4. Thermogram of the composite product

В табл. 4 приведены результаты исследований поверхности частиц синтезированных композиций.

Таблица 4. Характеристика поверхности частиц композиций Table 4. Characteristics of the surface of the compositions' particles

TiO 2 : SiO 2	S уд , м 2 /г (ВЕТ)	V пор , см 3 /г (адс.)	V пор , см 3 /г (дес.)	D пор , нм
1 : 0.1	35.1565	0.1364	0.1376	14.8727
1 : 0.3	35.2215	0.1120	0.1133	13.2437
1 : 0.5	36.3943	0.1021	0.1035	12.0508
1 : 1	38.6597	0.1005	0.1015	12.3365

Из анализа морфологических свойств частиц следует, что композиции с кремнеземом характеризуются достаточно высоким показателем удельной поверхности, изменяющейся от 35 до 38 м ² /г при повышении его содержания от 10 до 50 мас.%. Общий объем пор и их диаметр также изменяются в узком интервале. Распределение частиц по размерам (рис. 5): 50 % – фракция размером 1.422–2.385 мкм, 75 % – 1.422– 3.975 мкм, максимальный размер частиц – примерно 10 мкм.

Рис. 5. Распределение частиц после механоактивации смеси гидроксида титана и кремнезема Fig. 5. The distribution of the particles after mechanical activation of the mixture of titanium hydroxide and silica

Высокая удельная поверхность и значительная пористость частиц обеспечивает их активность по отношению к органическим соединениям (табл. 5).

Таблица 5. Свойства композиций Table 5. Properties of the compositions

TiO 2 : SiO 2	ВРС, %	рН	Маслоемкость МЧ, г/100 г
1 : 0.1	1.28	6.24	45
1 : 0.3	1.78	5.86	42
1 : 0.5	1.71	6.08	44
1 : 1	0.67	6.07	45

В табл. 6 приведен состав полученных композиций. Присутствие примесных компонентов обусловлено их наличием в исходных компонентах. Однако заметного влияния на изменение цветового оттенка композиций не отмечено.

Таблица 6. Химический состав композиций, мас.%

Table 6. Chemical structure of the compositions, mass.%

TiO 2 : SiO 2	TiO 2	SiO 2	Al 2 O 3	P 2 O 5	K 2 O	CaO	Fe 2 O 3	Nb 2 O 5
1 (5)	91.69	6.63	0.42	0.48	0.03	0.17	0.48	0.06
2 (6)	81.31	17.29	0.36	0.47	0.03	0.13	0.38	–
3 (7)	72.34	26.3	0.29	0.39	0.05	0.17	0.38	0.05
4 (8)	54.76	44.06	0.15	0.38	0.06	0.16	0.36	0.03

Заключение

Таким образом, показано, что методом ультраизмельчения порошков достигается высокая степень гомогенизации смесей с получением тонкодисперсных (75 % – фракция до 3–4 мкм) композиционных материалов с требуемыми для герметиков и покрытий свойствами. Это обеспечит их использование при изготовлении высококачественных изолирующих материалов, эксплуатируемых в экстремальных условиях, в частности для получения терморегулируемых герметиков и клеев, используемых в авиационной промышленности, судостроении и электронике. Для получения таких материалов используются сфен и нефелин, содержащиеся в техногенных отходах обогащения апатито-нефелиновых руд.