Разработка методологии создания технологий переработки низкосортных полуфабрикатов рыбных жиров и жировых отходов

e-mail: , ORCID:

: , ORCID:

Внедрение малоотходных и безотходных технологий является приоритетным направлением развития рыбной отрасли, обеспечивающим комплексное и рациональное использование сырьевых ресурсов. В основополагающем нормативном документе "Стратегия развития агропромышленного и рыбохозяйственного комплексов Российской Федерации на период до 2030 года"1 предусмотрена государственная поддержка внедрения на предприятиях рыбной отрасли технологий переработки и использования отходов производства в качестве вторичного сырьевого ресурса.

Отходы при разделывании рыбы, некондиционные и малоценные экземпляры рыб традиционно направляют на выпуск кормовой продукции и рыбного жира. В России функционируют около 30 ведущих предприятий по выпуску рыбного жира; лидирующие позиции занимает Дальневосточный федеральный округ (61,9 % производства рыбного жира), на втором месте – Северо-Западный федеральный округ (27,6 %). В 2022 г. российскими предприятиями было выпущено свыше 9 тыс. т рыбного жира. Однако потребность ряда отраслей промышленности России (сельское хозяйство, рыбоводство, химическая промышленность и т. д.) в рыбных жирах составляет 300 тыс. т в год. До недавнего времени эта потребность закрывалась импортными поставками из США, Великобритании, Франции, Исландии, Норвегии. Сокращение импортных поставок рыбного жира требует расширения его отечественного производства.

Современное производство и очистка рыбного жира от примесей связаны с большим расходом воды и образованием значительного объема производственных стоков. Одним из локальных производственных стоков жиропроизводства является соапсток, который образуется в процессе щелочной нейтрализации полуфабрикатов рыбных жиров. Данный производственный сток представляет собой водно-жировую эмульсию с высоким уровнем содержания натриевых солей жирных кислот – мыл. Соапсток, как правило, не подвергается очистке, а сбрасывается в объединенный производственный сток жиропроизводства.

Соапсток после нейтрализации растительных масел находит применение в качестве депрессаторов для изменения вязкости высоковязких сортов нефти ( Рахимов и др., 2021 ); выделенные из соапстока свободные жирные кислоты могут входить в состав шинного регенерата ( Калматаева и др., 2022 ), являются сырьем в мыловарении, производстве фармацевтических препаратов, косметики, смазочных материалов и т. д. ( Горелова и др., 2020 ).

Объединенный сток представляет собой смесь локальных производственных стоков и содержит в основном жировые вещества, мыла и небольшое количество азотистых и минеральных компонентов. Перед сбросом его подвергают флотационной очистке с целью извлечения загрязняющих веществ. В результате очистки стока образуются пенные жировые продукты, которые направляют на захоронение на специально отведенные полигоны. В результате происходит не только загрязнение окружающей среды, но и потеря жировых компонентов, которые могли бы быть использованы в качестве вторичных сырьевых ресурсов.

Жировые отходы масложировой промышленности и мясоперерабатывающих предприятий находят применение в качестве смазочно-охлаждающей жидкости при обработке металлов ( Губанов и др., 2017 ), основы для биодизельного топлива ( Романцова и др., 2021; Способ выделения…, 2021; Antonio et al., 2018; Otero et al., 2021 ) и могут быть использованы для получения поверхностно-активных веществ (амидов жирных кислот) при производстве моющих средств, технологических жидкостей, смазочных композиций, ингибиторов атмосферной коррозии и других эксплуатационных материалов ( Гайдар и др., 2023 ).

Не менее важной проблемой жиропроизводства в рыбной отрасли является переработка низкосортных полуфабрикатов технических рыбных жиров с повышенным кислотным числом (более 20 единиц). Очистка таких полуфабрикатов требует значительных затрат энергии и вспомогательных материалов. При этом выход очищенного жира не превышает 60 % от массы направляемого полуфабриката. Низкосортные полуфабрикаты жира чаще всего рассматриваются в качестве альтернативного жидкого топлива в котельных ( Штым и др., 2015 ) или основы для получения биодизельного топлива ( Valentini et al., 2022; Nguyen et al., 2021 ).

Таким образом, для расширения производства рыбных жиров необходимо всесторонне проанализировать его экологические аспекты, изучить физико-химические свойства недоиспользуемых жиросодержащих объектов (низкосортных рыбных жиров и жировых отходов), предложить рациональные способы переработки их в целевые продукты для различных отраслей промышленности.

Целью исследования являлась разработка методологии создания технологий переработки низкосортных полуфабрикатов рыбных жиров и жировых отходов в технические продукты целевого назначения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение физико-химических свойств объектов исследования; анализ возможных способов их модификации в продукты целевого назначения и направлений дальнейшего использования.

Материалы и методы

Объекты исследования были предоставлены жироперерабатывающим предприятием АО "Полярис" (г. Мурманск), специализирующимся на выпуске пищевой, ветеринарной и технической продукции на основе рыбных жиров.

В качестве объектов исследования использовались низкосортный полуфабрикат рыбного жира технического; пенные жировые продукты (жиропеномасса и пеномасса), образующиеся при очистке промышленных сточных вод жиропроизводства методом флотации; соапсток – локальный производственный сток после щелочной нейтрализации полуфабрикатов рыбных жиров.

Химический состав объектов исследования определяли стандартными методами согласно ГОСТ 7636-85². Содержание натриевых мыл в техническом полуфабрикате жира, жиропеномассе и пеномассе определяли по ГОСТ 5480-59³, в соапстоке – с помощью титрования пробы соляной кислотой сначала в присутствии фенолфталеина, затем метилового красного (Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности ⁴ ). Фракционный состав липидов устанавливали с помощью тонкослойной хроматографии ( Кондрахин и др., 1985 ); жирнокислотный состав липидов – с использованием газовой хроматографии в соответствии с ГОСТ 31663-2012⁵.

Результаты и обсуждение

Исследование химических составов объектов анализа показало, что они являются жиросодержащими объектами с высокой степенью гидролиза липидов (табл. 1), которые могут быть использованы в качестве основы для получения различных технических продуктов.

Таблица 1. Химический состав объектов исследования Table 1. Chemical composition of study objects

Объект исследования	Массовая доля, %			Кислотное число продукта, мгКОН/г
	воды	липидов	мыла
Низкосортный полуфабрикат рыбного жира технического	3,5–16,5	80,2–96,2	Отсутствует	46,9–55,7
Жиропеномасса	20,5–49,5	41,9–70,5	2,7–11,5	32,5–52,9
Пеномасса	41,7–56,3	43,9–54,3	Следы	70,1–80,5
Соапсток	64,8–92,0	3,1–10,7	8,7–16,3	–

В технических продуктах жировая фракция, как правило, представлена свободными жирными кислотами или их производными (глицеридами, метиловыми или этиловыми эфирами, солями жирных кислот – мылами). Указанные соединения препятствуют силам адгезии (антифрикционные смазки), снижают коэффициент трения (антифрикционные смазки), проявляют поверхностно-активные свойства (эмульгаторы, флотационные реагенты), образуют защитные пленки (лакокрасочные, антикоррозионные покрытия), используются в качестве альтернативного жидкого топлива (замена мазута, биодизельное топливо) ( Боева и др. 2004; Мотылева и др., 2012; Чан Тхи Ньюнг, 2013; Мухин и др. 2015; Василевич и др., 2018 ). Жировая фракция может быть эмульгирована в виде дисперсной системы "масло в воде" (прямая эмульсия) для равномерного распределения ее по обрабатываемой поверхности либо представлять собой концентрат жирных кислот или их производных ( Петров, 1997 ).

Исследованные объекты целесообразно рассматривать в качестве источника жировой фазы для получения дисперсной системы "масло в воде" (прямая эмульсия), так как они содержат 42–96 % липидов. В качестве стабилизатора (эмульгатора) дисперсной системы и дополнительного источника жировой фазы можно использовать соапсток после нейтрализации рыбных жиров, поскольку он содержит 9–16 % натриевых мыл и 3–11 % липидов. Кроме того, соапсток может выступать в качестве самостоятельного технического продукта, так как тоже является дисперсной системой.

Анализ фракционного состава липидов низкосортного полуфабриката рыбного жира технического и пенных жировых продуктов свидетельствует о наличии в них 50–64 % триглицеридов и 8–44 % диглицеридов (табл. 2).

Таблица 2. Фракционный состав липидов объектов исследования Table 2. Fractional composition of lipids of study objects

Объект исследования	Массовая доля, %
	триглицеридов	свободных жирных кислот	диглицеридов	моноглицеридов и оксикислот
Низкосортный полуфабрикат рыбного жира технического	59,6–64,0	15,9–27,7	10,2–12,4	4,0–6,4
Жиропеномасса	50,2–58,8	19,0–34,2	8,3–11,9	7,4–10,2
Пеномасса	Отсутствует	50,0–67,6	24,1–43,9	5,1–9,3

Для получения концентратов жирных кислот указанные жиросодержащие объекты необходимо подвергать гидролизу для выделения свободных жирных кислот из глицеридов, а затем отделять гидролизованную жировую фазу от водной. В случае если в жиросодержащем объекте липиды уже находятся в достаточно гидролизованном виде (например, содержание свободных жирных кислот в липидах пеномассы изначально составляет 50–68 %), то их целесообразно не подвергать гидролизу, а сразу направлять на отделение жировой фазы от водной.

Повышенное содержание воды в жировой фазе (свыше 15 %) может снизить ее реакционную способность при последующем получении производных жирных кислот. Поэтому необходимо снижать содержание воды либо в исходных жиросодержащих продуктах, либо в продуктах после гидролиза жира.

Жирнокислотный состав липидов низкосортного полуфабриката рыбного жира технического и пенных жировых продуктов представлен высокомолекулярными полиненасыщенными (37–46 %) и мононенасыщенными (31–38 %) жирными кислотами (табл. 3).

Таблица 3. Жирнокислотный состав липидов объектов исследования Table 3. Fatty acid composition of lipids of study subjects

Объект исследования	Массовая доля жирных кислот, %
	насыщенных	мононенасыщенных	полиненасыщенных
Низкосортный полуфабрикат рыбного жира технического	21,05–22,85	31,5–32,5	45,55–46,45
Жиропеномасса	24,16–26,46	35,45–37,85	37,40–38,60
Пеномасса	21,0–24,0	32,80–35,20	41,30–44,40

В соапстоке массовая доля полиненасыщенных жирных кислот в среднем составляет: пентаеновых – 25 %, гексаеновых – 31 % ( Мукатова, 1994 ).

Значительное содержание полиненасыщенных жирных кислот в липидах объектов исследования позволяет предположить, что продукты на их основе будут обладать низкой температурой плавления ( Ржавская, 1976 ); способностью к окислительной полимеризации в присутствии катализатора ( Семенов, 1958; Yoshihiro et al., 1986 ) и образованию плотных поверхностно-активных мономолекулярных слоев ( Тютюнников и др., 1992 ); способностью удерживаться на вертикальных поверхностях и биоразлагаемостью ( Стрельцов и др., 2009 ).

Таким образом, целесообразно рассмотреть возможность использования низкосортных полуфабрикатов рыбных жиров технических и жировых отходов в качестве основы для получения антиадгезионных, поверхностно-активных, пленкообразующих и антифрикционных технических реагентов для различных отраслей промышленности, в том числе пищевой промышленности.

Методология предполагает:

• –    оценку физико-химических свойств исходного сырья и определение способа его дальнейшей переработки;

• –    эмульгирование жировой фазы исходного сырья с целью получения дисперсной системы "масло в воде" (прямая эмульсия);

• –    выделение свободных жирных кислот из глицеридов исходного сырья посредством гидролиза;

• –    отделение гидролизованной жировой фазы исходного сырья от водной с целью получения концентрата кислот рыбного жира;

• –    исследование физико-химических свойств полученных продуктов и их апробацию в различных технических направлениях.

Схема разработанной методологии создания частных технологий переработки низкосортных полуфабрикатов рыбных жиров и жировых отходов в целевые продукты технического назначения представлена на рисунке.

Низкосортный полуфабрикат рыбного жира технического кассовая доля. %

• -    воды - 3.5-16.5

• -    липидов - 80.2-96.2

Кислотное число продукта.

• -    46,9-55.7 мгКОН/г

Массовая доля. %:

• -    триглицеридов - 59.6-64.0

• -    свободных жирных кислот -15.9-27,7

• -    дигпицеридов -10.2-12,4

• -    моноглицеридов и оксикислот - 4.0-6,4

Массовая доля жирных кислот. %

• -    насыщенных - 21.05-22.85

• -    мононенасыщенных - 31.5-32.5

• -    полиненасыщенных - 45.5546.45

  Пенные жировые продукты
  Жиропеномасса		Пеномасса

  Массовая доля, % - воды - 417-56.3 - липидов - 43.9-54.3

  - мыл - следы

  Кислотное число продукта:

  - 70,1-80.5 мгКОН/г Массовая доля. % • триглицеридов - отсутствуют

  - свободных жирных кислот - 50,0-67.6

  - диглицеридов - 24,143,9

  - моногпицеридов и оксикислот - 5.1-9.3 Массовая доля жирных кислот. % - насыщенных - 21.0-24.0

  - мононенасыщенных - 32.8-35.2

  ^- полиненасыщенных - 43.144,4 _____

  ^Массовая доля. %

  - воды - 20,549.5

  - липидов -41.9-70.5

  - мыл -2,7-11,5

  Кислотное число продукта

  - 32.5-52.9 мгКОН/г Массовая доля. % - триглицеридов - 50.2-58.8

  - свободных жирных кислот -19,0-34,2

  - диглицеридов - 8.3-11,9

  - моноглицеридов и оксикислот - 7.4-10.2 Массовая доля жирных кислот. % - насыщенных - 24.16-26.46

  - мононенасыщенных - 35.45-37.85

  ^ полиненасыщенных - 37,40-38,60

  
  

  Соапсток

  
  

  Массовая доля. % - воды - 64.8-92.0 - липидов - 3,1-10,7 - мыл - 8,7-16,3 Массовая доля жирных кислот. % - пентаеновых - 25 - гексаеновых - 31

  
  

  Водная фаза

  
  

  Гидролиз глицеридов

  
  
  

  Отделение жировой фазы .от водной

  
  

  Концентрат жирных кислот

  
  
  
  
  

  Технические цел

  
  
  
  
  

  Эмульгирование

  
  

  / Дисперсная \ система типа "масло в воде" (прямая эмульсия)

  
  
  
  
  

  Технические цел

  
  

  Сырье f Характеристика сырья

  

  Технологическая

  операция

  
  

Рис. Методология создания частных технологий переработки технических рыбных жиров и жировых отходов Fig. Methodology for the creation of private technologies for processing of technical fish oils and fat waste

Оценка физико-химических свойств исходного жиросодержащего сырья предусматривает определение в нем следующих показателей: содержания воды, липидов, мыл; кислотного числа продукта; фракционного и жирнокислотного состава липидов. Перечисленные показатели позволяют определить дальнейшее направление переработки и использования исходного жиросодержащего сырья.

Получение дисперсной системы "масло в воде" (прямая эмульсия) возможно путем смешивания жиросодержащих компонентов (низкосортного полуфабриката рыбного жира технического или пенных жировых продуктов) с соапстоком. Наличие в соапстоке значительного количества натриевых мыл будет обеспечивать стабильность получаемой дисперсной системы.

Выделение свободных жирных кислот из липидов жиросодержащего сырья предусматривает сначала гидролиз глицеридов, а затем отделение жировой фазы от водной. Способы осуществления гидролиза липидов весьма разнообразны: ферментативный гидролиз с использованием липазы; щелочное омыление;

кислотный гидролиз; гидролиз с использованием гетерогенных катализаторов – оксидов металлов; безреактивный гидролиз. Отделение жировой фазы от водной фазы предполагает использование реактора с паровой рубашкой и центрифуги (сепаратора).

Получаемые продукты [дисперсная система "масло в воде" (прямая эмульсия) и концентрат жирных кислот] целесообразно апробировать в следующих технических направлениях: производство антиадгезионной и антифрикционной смазок; изготовление технического мыла, получение антикоррозионного или лакокрасочного покрытий.

Заключение

В результате исследования разработана методология создания частных технологий переработки низкосортных полуфабрикатов рыбных жиров и жировых отходов в целевые продукты технического назначения. Объекты анализа следует рассматривать в качестве источников высокомолекулярных непредельных жирных кислот, которые могут найти применение в составе различных технических продуктов в качестве замены традиционно применяемых парафиновых углеводородов нефти и их производных.