Самовосстанавливающийся бетон. Обзор зарубежных публикаций

Бетон и железобетон – основные конструкционные материалы. Известно, что трещино-образование в конструкции из них происходит из-за высоких нагрузок, многократного замораживания-оттаивания, коррозионных процессов и др. Голландские ученые под руководством Х. Джонкерса разработали бетон, способный к самовосстановлению за счет ввода в бетонную смесь бактерий и ряда других компонентов [1].

Попадание агрессивных веществ через трещины является основной причиной снижения долговечности железобетонных конструкций. Среднегодовые затраты на их техническое обслуживание и ремонт, например в Нидерландах, составляет 30–50 % средств, затрачиваемых в строительной отрасли [2]. Преимущество самовосстанавливающихся бетонов заключается в том, что конструкции служат дольше при меньших затратах на техническое обслуживание.

Микробиологическое осаждение карбонатов может использоваться для укрепления почв, восстановления известковых каменных материалов, очистки сточных вод, выборочной закупорки скважин с целью повышения нефтеотдачи и ликвидации трещин в бетоне [3]. На основании анализа зарубежных научных трудов в данной работе приводится сравнение микробной активности бактерий и способов их введения в бетонную смесь для микробиологического осаждения карбонатов с целью залечивания трещин в бетонных конструкциях.

Цель работы - анализ микробной активности бактерий и способов их введения в бетонную смесь для микробиологического осаждения карбонатов для залечивания трещин в бетонных конструкциях.

Материалы и методы исследования

Для получения самовосстанавливающихся бетонов необходимы следующие компоненты: бактерии, которые могут существовать в сильнощелочной среде бетона; питательные вещества для бактерий; минеральные пористые материалы, выполняющие роль носителей, на которых происходит иммобилизация бактерий или спор и которые в бетоне могут выполнять также другую роль, например заполнителя; вещества производные призванные интенсифицировать кристаллизацию продуктов жизнедеятельности бактерий, т. е. карбоната кальция (СаСО 3 ).

Судя по публикациям, наиболее часто для «залечивания» трещин в бетоне используют культуры Sporosarcina pasteurii, Sporosarcina ureal, Bacillus subtilis [4–8]. В [9] в качестве бактериального агента апробированы Rhodobacter blasticus , в [10] – Bacillus sp . CT5, в [11] – Bacillus cohnii. Bacillus globisporus, Bacillus psychrophilus и Bacillus pasteuril перенесены в род Sporocarcina как Sporocarcina globispora comb: Sporocarcina pasteurii comb. Nov, Sporocarcina psychrophina гребенчатая Nov .

Результаты исследований и их обсуждение

Процесс осаждения карбоната кальция бактериями

Почти все бактерии способны к осаждению СаСО 3 [12]. Однако бетоны характеризуются высокощелочной средой (pH>10). В такой среде могут существовать только щелочестойкие бактерии, сохраняющие в этих условиях внутри бетона жизнеспособность длительное время. Одним из побочных продуктов карбонизации является мочевина СО(NH 2 ) 2 . Когда гидролиз мочевины происходит в богатой кальцием среде, из раствора выпадает карбонат кальция.

СО(NH2)2 + H2O → NH2COOH + NH3.

NH2COOH + H2O → NH3 + H2CO3.

H2CO3 → HCO3 + H+.

2NH3 + 2H2O → 2NH4+ + 20H-.

HCO3- + H+ + 20H- → CO32- + 2H2O.

CO32- + Ca2+ → CaCO3.

СО(NH2)2 + 2H2O + Ca2+ → 2NH4+ + CaCO3.(7)

Недостатком указанного способа карбонизации является образование аммиака при гидролизе мочевины – газа с резким запахом, а также коррозия арматуры в железобетоне.

Однако не только высокая щелочестойкость является требованием к бактериям. Они должны активироваться при соприкосновении с влажной средой и кислородом. С этой точки зрения подходят спорообразующие бактерии. Споры – это покоящиеся бактериальные клетки, способные оставаться жизнеспособными до 200 лет. Когда окружающая среда благоприятствует, т. е. есть вода, кислород и питательная среда, споры превращаются в активные бактериальные клетки [2]. Авторами установлено, что бациллы Вacillus pseudofirmus и Вacillus cohnii в сочетании с лактатом кальция Са(С3Н5О3)2 в качестве питательного вещества не приводят к падению прочности бетона в возрасте 28 сут.

Использование лактата кальция как питательного вещества приводит к образованию 1 моля СаCO 3 и 5 молей СО 2 , которые могут быть израсходованы на реакцию с портландитом – Са(ОН) 2 , всегда образующимся при твердении цемента, за счет чего возникает еще 5 молей СаCO 3 . Все реакции представлены ниже.

СО 2 , вырабатываемый при дыхании бактерий, в водной среде:

CO2 ↔ CO2 (водная среда).

CO2(водная среда) + H2O → HCO3.

H2CO3 + H2O ↔ HCO3- + H3O+.

HCO3- + H2O ↔ CO32-H3O+.

В среде с высоким pH:

CO32- + Ca2+ ↔ CaCO3.

При использовании питательной среды в виде лактата кальция:

Ca(C3H5O3)2 + 6O2 → CaCO3 + 5CO2 + 5H2O.

CO 2 , образующийся в результате бактериального дыхания, взаимодействует с портлан-дитом:

5CO2 + 5Ca(OH)2 → 5CaCO3 + 5H2O.

Чтобы осуществить процесс самовосстановления бетона, споры бактерий и лактата кальция должны быть добавлены в бетонную смесь в капсулированной форме.

Сравнение микробной активности бактерий

В публикации [4] содержится информация об образовании биокальцита в песчаных почвах Ирана. Выполнено сравнение микробной активности двух видов бактерий: Sporo-sarcina pasteurii и Sporosarcina urea . Для повышения бактериальной активности использована смесь мочевины и CaCl 2 в растворах трех концентраций. Бактерии помещали в питательные среды. Исследована цементация песчинок и заполнение пор в столбиках песчаной почвы высотой 6,5 см и внутренним диаметром 7,7 см за счет осаждения СаCO 3 на глубину 0–1,5; 1,5– 3; 3–4,5 и 4,5–6,0 за следующие временные промежутки (0,5; 1; 2; 4; 8 и 12 сут).

Полученные результаты показали, что бактерии царства S. pasteurii способны образовывать больше карбоната кальция (12,2 %) по сравнению с S. ureal (9,2 %). Отмечено, что примерно одинаковый уровень образования СаCO 3 за 0,5; 1 и 2 сут объясняется недостаточным временем микробной обработки. Значительные различия в количестве образовавшегося карбоната кальция за период обработки 4, 8 и 12 сут имели место для бактерий S. pasteurii в отличие от S. ureal , что может быть связано с меньшей уреазной активностью последнего вида бактерий.

Содержание СаCO 3 в верхней части колонок, обработанных S. pasteurii , было значительно выше, чем на глубине (15,6 % по сравнению с 10,2 %); для S. ureal разница была незначительна (9,3 и 9,1 %). Это подтверждается также в работах [5–7]. Авторы [8] установили, что кристаллы карбоната кальция могли образовываться на глубине до 3,8 см. Увеличение пористости почвы с глубиной подтверждается также [5, 6]. Наибольший уровень микробного СaCO 3 достигнут за 12 сут его осаждения.

В исследованиях определялась также толщина цементированного слоя в зависимости от рода бактерий, концентрации реагентов мочевины с CaCl 2 и времени реакции. Цементированный слой, созданный S. pasteurii , имел толщину 16 мм, а S. ureal – всего 7 мм, т. е. более чем в 2,29 раза меньше. Наибольшая глубина цементации отмечена за 12 сут (20,9 мм), при обработках через 0,5–4 сут глубина цементации гораздо ниже [4].

Таким образом, бактерии S. pasteurii рекомендуется использовать для стабилизации песчаных дюн вследствие их влияния на отложение карбоната кальция и способности к цементации зерен песка. В [4] указывается, что, хотя виды изученных бактерий - «родственники», активность ферментов уреазы у них различается, что сказывается на результатах.

В публикации [12] указывается, что бактериальное осаждение карбонатов повышает долговечность растворов и бетонов.

В [13] указано, что тип бактериальной культуры и состав среды имеют большое значение, поэтому необходимо проверять соответствие этих компонентов друг другу. В [2] питательной средой для бактерий рода Bacillus рекомендован ацетат магния. Самым распространенным питательным веществом является мочевина, использующаяся зачастую в сочетании с хлоридом кальция или хлоридом аммония. Однако это сочетание влечет за собой коррозию арматуры. Поэтому сейчас широко используются лактат кальция и ацетат кальция [2, 7, 8, 15, 16]. Для снижения затрат авторы [17] рекомендуют использование экстракта пищевых дрожжей.

Способы введения бактерий в бетонную смесь

Микроорганизмы вместе с питательной средой размещаются в носителях. Носители должны быть пористыми материалами: керамзит [18], вермикулит [9], вспученный перлит [16], нанографит [8], полиуретан [19 - 21].

При полимеризации полиуретана выделяется углекислый газ, в результате чего образуются поры (пористость составляла 89,8 %) [20]. Основное преимущество применения полиуретана в В. pasteurii (ныне Sporocarcina pasteurii ) в том, что его матрица может обеспечить микроорганизмы средствами защиты от высокощелочной среды бетона, одновременно являясь местом зарождения кристаллов кальцита, растворимость которого в подобных условиях очень мала [20].

Авторы [22] разработали защитный носитель для бактериальных культур от высокощелочной среды бетона - сульфоалюминатный цемент, являющийся низкощелочным вяжущим.

Ранее указывалось, что микроорганизмы с питательными веществами водятся в бетонную смесь в капсулированной форме. Капсулы должны соответствовать следующим требованиям: сохранять прочность при перемешивании бетонной смеси; иметь хорошую связь с гидратированным цементным тестом; высвобождать бактерии и питательные вещества при их разрушении. Таким образом, носители (керамзит, вермикулит, полистирол и др.) являются матрицей для бактерий и питательной среды, а также компонентом бетонной смеси [12].

Авторы [23] рекомендуют использовать в качестве капсул полые экструдированные цементные трубки различного диаметра, обладающие достаточной прочностью и не разрушающиеся при перемешивании бетонной смеси. В статье [2] описано, что для этой цели были изготовлены бусы из альгината кальция.

Влияние биоминерализации на физико-механические свойства бетона

В публикации [25] говорится о том, что самозалечивание бетона является альтернативой ремонтно-восстановительных работ, не требующей дополнительных трудозатрат. Важной является степень востановления физико-механических свойств и долговечности бетона. Вместе с тем влияние карбонатной биоминерализации на величину предела прочности при сжатии бетона в возрасте 28 сут разнится очень сильно: от 2 [26] до 40 % [27].

В публикации [28] сравниваются прочностные показатели 14-суточного бактериального бетона с 7, 14 и 28-суточными для обычного бетона. Установлено, что прочность на растяжение соответственно на 14,0; 16,5 и 17,8 % выше обычного бетона. Аналогичные данные на изгиб на 9,95; 12, 3 и 14,24 % выше, чем у обычного бетона. В исследовании использовались бактерии Bacillus subtilis. В экспериментах [29] с использованием тех же бактерий оценивали прочностные показатели биобетона с использованием шести концентраций бактерий в бетонных смесях. Установлено, что при концентрации бактерий 105 клеток/мл воды выявлено повышение прочности на сжатие на 32 %, прочности на изгиб - на 29 % и на растяжение - на 14 %.

Известно, что одним из самых разрушительных видов коррозионного воздействия является сульфатная коррозия бетона. В [30] изучались прочностные показатели бетона, обработанного микроорганизмами Bacillus sp. СТ5, после воздействия растворов сульфатных солей (5 % Na 2 SO 4 и 5 % MgSO 4 ). Результаты исследования показали их перспективность.

Ранее говорилось об использовании низкощелочного сульфоалюминатного цемента для защиты спор от высокощелочной среды бетона [21]. Авторы в [31] предлагают для оценки степени защиты применять систему соответствующих коэффициентов: восстановления площади, водонепроницаемости, проникновение антихлоридных ионов, а также глубину и эффективность заживления трещин. Установлено, что трещины шириной 0,25–0,35 мм были полностью заполнены СaСО 3 , а коэффициенты восстановления площади, водонепроницаемости и проникновения антихлоридных ионов составили 99,2; 97,0 и 63,2 % соответственно. Средняя глубина заживления трещин составила 2895 мкм. Коэффициенты восстановления прочности на сжатие и водонепроницаемости возросли на 130 и 50 % соответственно, а трещины размером до 417 мкм были почти на 100 % закрыты за 28 сут [32].

В [13] указывается, что способность трещин к залечиванию зависит от следующих факторов: 1) эффективность залечивания снижается при увеличении ширины раскрытия трещин и ограничена шириной 0,8 мм; 2) для бактериального залечивания наиболее благоприятна водная среда; 3) при возрасте трещин 60 сут степень их заполнения карбонатом кальция очень мала.

Стоимость самовосстанавливающегося бетона в значительной степени выше стоимости обычного, поэтому актуальны мероприятия, снижающие затраты. В [33] показано, что био-миниралы, индуцируемые Bacillus cohnii в аноксических условиях, состоят из 82 % аргонита и 18 % кальцита. Они продемонстрировали заживление за 28 сут трещины шириной 1,22 мм. Экономическая оценка показала, что микробные консорциумы привели к снижению производственных затрат на 61 % по сравнению с чистыми культурами.

Заключение

Таким образом, применение самовосстанавливающихся бетонов обеспечивает сохранение несущей способности бетонных и железобетонных конструкций при появлении микротрещин, что позволяет увеличить срок их эксплуатации.

Настоящий обзор осветил лишь небольшую часть публикаций, посвященных рассматриваемой теме. Интерес к исследованиям, касающимся микробной карбонатной биоминерализации, подтверждается исследованиями по восстановлению повреждений, в том числе с использованием природоподобных технологий.

Исходя из того, что современный композит, к которому относится бетон, – это многокомпонентная полиминеральная, полидисперсная, полифазная и полиструктурная система, можно предполагать, что функционирование всех компонентов взаимосвязано и при этом определяется минералообразующими процессами. Для разработки перспективных материалов с использованием природоподобных технологий требуется комплексный подход, объединяющий научные знания и методы биоминералогии, микробиологии и строительного материаловедения с учетом технологических возможностей и особенностей жизненного цикла современных строительных композитов.

Однако, на наш взгляд, прежде чем применять этот инновационный вид бетона в промышленном масштабе, необходимо установить его долговременную износостойкость.