Селективное гидрирование b-ионона в дигидро-b-ионон на никель-хромовом катализаторе в протоке
Автор: Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О., Сулейменова М.Ш.
Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu
Рубрика: Естественные науки
Статья в выпуске: 3 (104), 2014 года.
Бесплатный доступ
Селективное гидрирование b-ионона в дигидро-b-ионон является промышленно-важной реакцией в производстве витамина «А», в связи с этим избирательное насыщение определенной непредельной связи в молекуле b-ионона важно как в практическом, так и в научно-теоретическом отношении. Изучены кинетические закономерности гидрирования b-ионона в этаноле на модифицированном никель-хромовом катализаторе в зависимости от различных факторов: давлении водорода, температуры опыта, скорости подачи избыточного водорода, концентрации модифицирующей добавки к катализатору, концентрации и скорости подачи гидрируемого вещества и размера частиц катализатора «струевым» методом.В результате проведенных исследований разработана эффективная технология селективного гидрированияb-ионона в дигидро-b-ионон на никель-хромовом катализаторе, модифицированном йодистым калием в протоке и подобраны рациональные условия ведения процесса (Рн 2, Т и т.д.) с выходом целевого продукта 98-99%.
Гидрирование, водород, b-ионон, дигидро-b-ионон, активность, селек-тивность, никель-хромовый катализатор, иодид калия, этанол, выход, давление, температура
Короткий адрес: https://sciup.org/140204744
IDR: 140204744
Текст научной статьи Селективное гидрирование b-ионона в дигидро-b-ионон на никель-хромовом катализаторе в протоке
Селективное гидрирование β -ионона в дигидро- β -ионон является промышленноважной реакцией в производстве витамина «А». Следует отметить, что задача избирательного насыщения определенной непредельной связи в молекуле β -ионона представляет значительный научно-теоретический интерес[1]. В связи с этим, разработка эффективных, доступных и экономически выгодных катализаторов для избирательного гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон (в периодическом режиме и в протоке) с 98-99% выходом целевого продукта является важным как в практическом, так и в теоретическом отношении.
Известные способы гидрирования β-ионона в дигидро-β-ионон имеют ряд недостатков: низкую активность катализатора (NiR), недостаточно высокую селективность (выход целевого продукта не более 90%) и жесткие условия ведения процесса (Рн2=60 атм, Т=80-1200С). Кроме того, процесс ведут автоклавным способом в периодическом режиме. На устранение этих недостатков направлены результаты данного исследования.
Объекты и методы исследований
Гидрирование β -ионона проводили на суспендированном и стационарном никельхромовых катализаторах. Методика эксперимента, методы приготовления катализатора и анализ продуктов гидрирования описаны в [2].
Гидрирование в присутствии суспендированных катализаторов проводили на кинетической установке высокого давления ("КУВД"). Установка позволяет измерять скорость жидкофазного гидрирования по поглощению водорода в единицу времени при любом постоянном давлении от 0,1 до 15,0 МПа и температуре от 273 до 973К.
В случае стационарных катализаторов реакция проводилась в проточной установке «струевым» методом. При гидрировании «струе-вым» методом гидрируемое вещество и водород поступают в нижнюю часть реактора под слой катализатора. Укрупненно-лабораторные и опытно ^^™ промышленные испытания проводились в автоклаве Вишневского (объемом 5-10 л) и промышленном автоклаве с сальниковым уплотнением, снабженным пропеллерной мешалкой со скоростью перемешивания 160-210 оборотов в минуту (объемом 100-120 л).
При осуществлении экспериментов особое внимание уделялось чистоте гидрируемого вещества и растворителя. Использовался хроматографически чистый β -ионон, физико-химические константы которого соответствовали справочным данным. В качестве растворителя применяли этанол марки «хч».
Анализ исходных соединений и продуктов их гидрирования проводили на хроматографах «ХРОМ-5» с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной 6-8 м с внутренним диаметром 3 мм, наполненной неподвижной фазой 5% ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS с размерами частиц 0,16-0,20 мм. Количественный анализ исходных соединений, промежуточных и конечных продуктов гидрирования проводили по калибровочным кривым. На основании диаграмм изменения состава катализата при гидрировании изученных соединений во времени делали вывод о последовательности присоединения водорода к различным непредельным связям. Для уточнения строения ряда продуктов гидри- рования β-ионона-использовали дополнительно методы ИК-спектроскопии, ЯМР, ПМР.
Результаты и их обсуждение
Следует отметить, что литературных данных по селективному гидрированию β -ионона в дигидро- β -ионон в протоке практически нет[3]. Поэтому осуществление подбора селективных стационарных катализаторов и определение оптимальных условий получения целевого продукта требовало проведение большого количества экспериментальных исследований. В связи с этим, нами изучены кинетические закономерности гидрирования β -ионона в этаноле на суспендированном и стационарном никель-хромовых катализато-рах в зависимости от различных факторов: давлении водорода, температуры опыта, скорости подачи избыточного водорода, концентрации модифицируещей добавки к катализатору, концентрации и скорости подачи гидрируемого вещества и размера частиц катализатора «струевым» методом.
Ранее [4] нами были подобраны наиболее рациональные условия ведения процесса (Рн 2 , Т0С, С R и т.д.) в присутствии немодифи-цированного Ni-Cr 2 O 3 -катализатора, при котором максимальный выход дигидро- β -ионона составлял (74-76%). В этих условиях (0,5 МПа, 323 К, W в = 0,6 см3/мин, Wн 2 = 200 см3/мин, 10%-ный раствор β -ионона) исследовано влияние концентрации вводимого в раствор йодистого калия на селективность гидрирования β -ионона «струевым» методом (табл. 1). В вы бранных условиях при гидрировании β -ионона(I) наряду с дигидро- β -иононом (II) образуются тетрагидроионон (III) итетрагидроионол (IV).
Таблица 1 - Гидрирование β -ионона (10%-ный раствор) на Ni-Cr 2 O 3 -катализаторе (120 см3) в этаноле при 323 К и 0,5 МПа (W в = 0,6 см3/мин, Wн 2 = 200 см3/мин, «струевой» метод)
Концентрация КI (н) |
№ пробы после двух часов работы |
Выход продуктов, % |
|||
I |
II |
III |
IV |
||
1 |
- |
62,1 |
37,9 |
следы |
|
2 |
- |
64,6 |
35,4 |
следы |
|
Без |
3 |
- |
64,5 |
35,5 |
следы |
4 |
- |
64,2 |
35,8 |
следы |
|
5 |
- |
65,8 |
34,2 |
следы |
|
6 |
- |
64,3 |
35,7 |
следы |
|
1 |
- |
75,4 |
24,6 |
следы |
|
2 |
- |
70,2 |
29,8 |
следы |
|
0,001 |
3 |
- |
71,3 |
28,7 |
следы |
4 |
- |
72,0 |
28,0 |
следы |
|
5 |
- |
70,1 |
29,9 |
следы |
|
6 |
- |
70,2 |
29,8 |
следы |
1 |
- |
73,0 |
27,0 |
- |
|
2 |
- |
72,6 |
27,4 |
- |
|
0,005 |
3 |
- |
75,6 |
24,4 |
- |
4 |
- |
75,4 |
24,6 |
- |
|
5 |
- |
75,1 |
24,9 |
- |
|
6 |
- |
75,0 |
25,0 |
- |
С увеличением концентрации йодистого калия в 10%-ном этанольном растворе β -ионона от 0,001 до 0,005н выход дигидро- β -ионона повышается от 70-71% до 74-75%, содержание побочного тетрагидроионона в катализате падает от 28-29% до 24-25%. Концентрацию йодистого калия в подаваемом 10%-ном этанольном растворе β -ионона увеличивали до 0,01н. Выход дигидро- β -ионона при этом повышался незначительно на 1-2%. Следовательно, модифицирование Ni-Cr 2 O 3 -катализато-ра введением йодистого калия в гидрируемый раствор β -ионона не дает желаемого эффекта, и выход дигидро- β -ионона не превышает 75%.
Необходимо было найти другой способ модифицирования стационарного Ni-Cr2O3-катализатора йодистым калием. Для достижения желаемого эффекта было предложено модифицировать Ni-Cr2O3-катализатор йодистым калием до восстановления, затем после восстановления его водородом и т.д.
В результате проведенных исследований разработан стабильный способ модифицирования Ni-Cr 2 O 3 -катализатора йодистым калием, оптимизированы условия модифицирования указанного катализатора (варьирование продолжительности обработки катализатора спиртовым раствором йодистого калия, скорости подачи спиртового раствора, концентраций КI и т.д.) йодистым калием.
Максимальный выход дигидро- β -ионона (96-98%) получен при обработке стационарного Ni-Cr 2 O 3 -катализатора 2,5%-ным этанольным раствором йодистого калия до и после восстановления его водородом (табл. 2).
Таблица 2 - Гидрирование β -ионона (10%-ный раствор) на модифицированном Ni-Cr 2 O 3 -катализаторе (120 см3) при 323 К под давлением водорода (0,5-1,0 МПа) (W в = 0,6 см3/мин, Wн 2 = 200 см3/мин, «струевой» метод)
Давление |
№ проб после двух |
Выход продуктов, % |
|||
водорода, МПа |
часов работы |
I |
II |
III |
IV |
1 |
следы |
98,0 |
2,0 |
- |
|
2 |
0,5 |
98,3 |
1,2 |
- |
|
0,5 |
3 |
0,7 |
98,0 |
1,3 |
- |
4 |
0,3 |
97,8 |
1,9 |
- |
|
5 |
0,6 |
97,8 |
1,5 |
- |
|
6 |
0,5 |
98,4 |
1,1 |
- |
|
1 |
следы |
98,5 |
1,5 |
- |
|
2 |
следы |
98,2 |
1,8 |
- |
|
1,0 |
3 |
- |
99,4 |
0,6 |
- |
4 |
- |
98,0 |
2,0 |
- |
|
5 |
- |
98,7 |
1,3 |
- |
|
6 |
- |
98,4 |
1,6 |
- |
Обработку катализатора проводили при 298К, давлении водорода 0,5-1,0 МПа, скорости пропускания избыточного барботируемого водорода 200 см3/мин и скорости подачи этанольного раствора йодистого калия 0,6 см3/мин в течение 10-15 часов. В ходе эксперимента установлено, что выход дигидро- β -ионона резко падает после 40-50 часов непрерывной работы катализатора.
Недостатком данного способа модифицирования никель-хромового катализатора йодистым калием является то, что выход дигидро-β-ионона снижается на 10-15% после 40-50 часов (3-5 дней) непрерывной работы. Поэтому для поддержания стабильно высокого выхода целевого продукта (96-98%) необходимо было повторять процедуру модифицирования катализаторов йодистым калием по вышеуказанной методике. Следует отметить, что после 5-6 кратного повтора процесса модифицирования катализатора йодистым калием выход целевых продуктов заметно уменьшается до 94-95%. Дальнейшее модифицирование катализаторов выше указанным способом не позволяет достичь 9698% выхода дигидро-β-ионона.
В связи с изложенным нами были проведены исследования по отработке условий модификаций стационарного Ni/Cr 2 O 3 – катализатора йодистым калием и оптимизации технологических условий гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон с целью повышения их стабильности работы (с выходом целевых продуктов не ниже 98-99%).
Модифицирование Ni/Cr 2 O 3 –катали-затора йодистым калием проводили тремя способами:
-
- модифицирующую добавку вводили в реакционную систему (в гидрируемый раствор) перед началом опыта;
-
- катализатор обрабатывали раствором модифицирующей добавки (определенной концентрации) в атмосфере водорода в течение нескольких часов;
-
- модифицирование катализатора осуществляли в процессе его приготовления, т.е. пропитывали (или осаждали) носитель модифицирующей добавкой совместно с активной фазой.
Основные результаты этих исследований приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Гидрирование β -ионона (10%-ный раствор) на Ni-Cr 2 O 3 –катализаторе в этаноле при 2,0МПа и 353К (W в-ва =0,6см3/мин, Wн 2 =200см3/мин)
Параметр процесса |
Выход продуктов, % |
Стабильность работы катализатора, дней |
||
β -ионон |
дигидро- β -ионон |
тетрагидроионон |
||
1. Рн 2 =2,0 МПа, Т=353К, 170г. kt, W в-ва =0,6см3/мин, Wн 2 =200см3/мин |
- |
99,0 |
1,0 |
30 |
2. Рн 2 =2,0 МПа, Т=353К, 170г. kt, W в-ва =0,6см3/мин, Wн 2 =200см3/мин |
- |
99,5 |
0,5 |
60 |
3. Рн 2 =2,0 МПа, Т=353К, 170г. kt, W в-ва =0,6см3/мин, Wн 2 =200см3/мин |
- |
98,9 |
1,1 |
120 |
4. Рн 2 =2,0 МПа, Т=353К, 170г. kt, W в-ва =0,6см3/мин, Wн 2 =200см3/мин |
- |
96,9 |
3,1 |
128 |
Заключение и выводы
Из полученных данных следует, что модифицирование Ni/Cr 2 O 3 -катализатора йодистым калием (введением йодистого калия в процессе приготовления катализатора) обеспечивает высокую стабильность работы катализатора. При данном способе модифицирования никель-хромовый катализатор непрерывно работает в течение 3-4 месяцев, не снижая селективности процесса (с выходом целевого продукта 98-99%).
На основании изложенного можно заключить, что нами впервые разработана эффективная технология селективного гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон на никельхромовом катализаторе, модифицированном йодистым калием, и подобраны рациональные условия ведения процесса (Рн 2 , Т и т.д.), при которых этот катализатор работает в непрерывном режиме достаточно долго, не снижая своей активности и селективности.
Список литературы Селективное гидрирование b-ионона в дигидро-b-ионон на никель-хромовом катализаторе в протоке
- Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О. Эффективные катализаторы и основные закономерности селективного гидрирования непредельных связей α-и b-иононана суспендированных и стационар-ных катализаторах//Ж. Вестник КазНУ, 2010.-№2 (58). -С.45-50.
- Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О., Сулейменова М.Ш. Гидрирование b-иононана никелевых катализаторах под давлением водорода//Ж.Вестник КазНУ, 2010.-№2 (58). -С.156-159.
- Кулажанов К.С., Омаркулов Т.О. Эффективные никелевые катализаторы селективного гидрирования β-ионона в дигидро-β-ионон//Химический журнал Казахстана ИХН им. А. Б. Бектурова. -Алматы, 2012. -Спец. выпуск 38. -С.49-53.
- Кулажанов К.С.,Омаркулов Т.О., Абдуходжаева К.М. Влияние метода модифицирования на селективность гидрирования b-ионона в дигидро-b-ионон на никелевых катализаторах//Ж. Вестник АТУ. -Алматы, 2013. -№ 1(92). -С.17-21.