Селективные сорбенты на основе аза- и тиакраун - эфиров

Быстрые развитие химии макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) связано с их необычными комплексообразующими и сольватирующими свойствами, а также способностью осуществлять транспорт ионов через биологические мембраны. Высокая растворимость краун-эфиров в воде и органических растворителях затрудняет их использование и делает необходимым процесс повторного извлечения, при этом недостаточно изучена их токсичность [1].

Поэтому в последние годы резко возрос интерес к полимерным краун-эфирам. При замене атомов кислорода на один или несколько атомов азота и серы их комплексообразующие свойства возрастают по отношению к ионам переходных металлов. Однако азот- и серосодержащие полимерные краун-эфиры изучены недостаточно.

В связи с этим поиск новых методов их синтеза, а также изучение физикохимических и комплексообразующих свойств полученных на их основе полимеров является одной из важных и актуальных проблем.

Объекты и методы исследований

Азот- и серосодержащие краун-эфиры: моноазо-15-краун-5 (МА15К5), 1,10-диаза-18-краун-6 (ДА18К6), 1,10-диаза-4,7-дитиа-18-краун-6 (ДАДТ18К6) и 1,10-диаза-4,7,13,16-тетратиа-18-краун-6 (ДАТТ18К6) получены по методу Келлога [2].

Синтез полимакроциклических эфиров. Для получения полимеров с высоким выходом, определенной набухаемостью и сорбционной емкостью в трехгорлый реактор снабженный обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, помещали хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (ДБВ) в виде желтых гранул (20г), а также диметилфор-мамид (10-15 мл). После набухания полимера в течение суток добавляли 1,10-диаза-4,7,13, 16-тетратиа-18-краун-6. При интенсивном перемешивании в течение 6-8 ч реакционную массу нагревали при 90 ºС.

Продукт реакции охлаждали, отфильтровывали, фильтрат промывали дистиллированной водой. Поликраун-эфир высушивали до постоянной массы.

Обменную емкость определяли по методике [3].

Результаты и их обсуждение

В области синтеза полимерных краун-эфиров перспективным является иммобилизация макроциклов на полимерные носители. С целью получения таких полимеров нами исследовано взаимодействие хлорметилиро-ванного сополимера стирола и дивинилбен-зола (ХМС) как гелевой, так и пористой структуры с 1,10 диаза-4,7,13,16- тетратиа-18-краун-6 и другими макроциклами согласно реакции:

Свойства иммобилизованного полимера с краун-эфирными функциональными группами в значительной степени определяются содержанием таких звеньев в их составе. Степень иммобилизации ХМС с краун-эфир-ными функциональными группами зависит от целого ряда факторов, из которых наиболее важными являются: чистота и соотношение мономеров, концентрация раствора, температура и продолжительность реакции, а также природа растворителя.

Нами изучены особенности образования иммобилизованных полимеров на основе различных аза- и тиакраун-эфиров. Для выяв- ления реакционной способности аза-тиакраун-эфиров процесс проводили в полярном апротонном растворителе - диметилформамиде. Определены константа скорости реакции, а также энергия активации (15,2-21,0 кДж/моль). Содержание краун-эфирных групп в сорбенте составляет 1,06-1,24 ммоль/г.

Наиболее важным свойствам полимерных краун-соединений являются их способность образовывать устойчивые комплексы. Однако, не уделено достаточно внимания особенностям комплексообразующих азот- и серусодержащих полимерных макроциклов, преимущества которых в качестве сорбента несомненны.

В связи с этим комплексообразующие свойства иммобилизованных полиаза- и тиак- раун-эфиров с ионами переходных металлов исследовали атомно-адсорбционным методом. Образование комплексов в макроциклических лигандах обусловлено электростатическим ион-дипольным взаимодействием катионов с отрицательно заряженными донорами атомами азота и серы, расположенными упорядоченно в краун-эфирном кольце. Для выяснения влияния степени структурного соответствия катион-макроцикл на селективность полимерных краун-эфиров определяли их сорбционные свойства в водной среде и метилового спирта. Данные о сорбционной емкости иммобилизованных полиаза-тиакраун-эфиров представлены в таблице.

Таблица - Сорбционные характеристики иммобилизованных полиаза-тиакраун-эфиров в воде и метиловом спирте

Из данных таблицы видно, что сорбционная емкость существенно зависит от строения и размера макроцикла, природы катиона, а также числа атомов серы в краун-кольце. В органических растворителях она выше, чем в воде. По-видимому, растворитель играет существенную роль в процессах сольватации образующегося комплекса.

Заключение

Синтезированные азот- и серосодержащие поликраун-эфиры могут быть использованы для сорбции и селективного разделения близких по свойствам ионов переходных металлов, а также в качестве катализаторов межфазного переноса.