Термостойкие композиционные пленки с высокой механической прочностью на основе алициклического полиимида

Полиимиды как основная матрица для получения термостойких композиционных полимерных материалов нашли широкое применение в таких областях как авиастроение, кораблестроение, космическая техника. Они являются основой для создания энерго- и ресурсосберегающих технологий [1].

В начале 90-х годов появились сведения о разработках, проводимых в США (NASA) по созданию полиимидных композитов для гиперзвуковых авиационных конструкций. В этих целях используют так называемые частично кристаллические полиимиды. Особенности морфологии и кристаллической структуры этих полиимидов позволяют сочетать высокий уровень теплостойкости и механической прочности композитов с высокой вязкостью их межслойного разрешения.

Проводимые исследования по созданию термостойких материалов на основе алициклического полиимида (ПИ), получаемого одностадийной поликонденсацией трициклоде-центетракарбоной кислоты (аддукт бензола и малеинового ангидрида) и 4,4'-диаминодифени-локсида, столкнулись с проблемой улучшения прочностных свойств данного полиимида, являющегося аморфным полимером.

В связи с этим в АО «Институт химических наук им. А.Б.Бектурова» осуществлены исследования по улучшению качества пленки на основе алициклического полиимида [2-4]. Получены композиционные пленки на основе двойных систем из ПИ с различными добавками полиэфиров, таких как, поли-этилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК), полиуретан (ПУ), полиэтиленгликоль (ПЭГ).

Было установлено, что в зависимости от природы модифицирующего компонента улучшаются прочностные свойства композиционной пленки в следующей последовательности (по значению прочности на разрыв): ПИ < ПИ+ПК < ПИ+ПЭТФ < ПИ+ПУ < ПИ+ПЭГ, соответственно равны 71, 100, 106, 133, 150 МПа при том, что эластичность материала в целом не ухудшается.

Также было показано, что алициклический ПИ образует с ПЭТФ нанокомпозит с размером единой фазы до 100 нм [3]. Это обстоятельство открывает возможности и перспективы для получения комбинированных полифункциональных материалов из тройных систем на основе матрицы алициклического полиимида.

Для решения проблемы создания композиционных пленок на основе алициклического полиимида с улучшенными физико-химическими свойствами предполагалось, что получение тройной композиции с участием ПЭТФ со степенью кристалличности до 40% в своей структуре и большой совместимостью с ПИ, а также введение ПЭГ, обладающего высоким пластифицирующим эффектом, способствует достижению поставленной цели. Следует отметить, что наряду с высокой эластичностью (например, высокомолекулярные полимеры на основе ПЭГ «Полиокс США» имеют относительное удлинение 700-1200%) ПЭГ обеспечивает хорошую прочность, низкую температуру хрупкости в различных материалах.

Настоящая работа посвящена получению тройной композиции из алициклического полиимида, полиэтилентерефталата и полиэтиленгликоля с улучшенными физико-механическими свойствами.

Объекты и методы исследований

ПЭТФ (ММ=30 000) и ПЭГ (ММ= 8000 и 2000) фирмы «Aldrich и Bayer Materal» (США) марки «хч» использовали без дополнительной очистки.

Алициклический полиимид (ПИ) получали одностадийной поликонденсацией из диангидрида трицикло-(4,2,2,0^2,5) -дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (аддукт бензола и малеинового ангидрида АБ) и 4,4^'-диаминодифениловым эфиром в среде метил-пирролидона (40%), при постепенном подъеме температуры от 80-90 до 140 ° С в течение 5 ч. В качестве катализатора использовали пиридин.

Композиционные пленки на основе полимерной смеси ПИ, ПЭТФ и ПЭГ отливали из раствора полимеров, полученного как реак- ционным, так и механическим смешением при различных исходных соотношениях полимеров.

Термогравиметрический анализ образцов проводили на дериватографе NETZCH 409 PC/PG (Германия) со скоростью подъема температуры 10 град•мин-1. Температуры потери 10, 25 и 50 % массы сополимеров рассчитывали по кривым ТГА.

Прочность на разрыв ( σ рз ) и относительное удлинение ( ε р ) пленок измеряли на образцах стандартных размеров на разрывной машине Com-Ten Testing Equipment (USA).

Результаты и их обсуждение

В работе было установлено, что получение тройных композиций сводится к двум этапам: I – получение исходной матрицы на основе полиимида с модифицирующими частицами ПЭТФ (методом реакционного смешения) или получение полимерной смеси из ПИ+ПЭГ (механическим смешением); II – образование тройной композиции, добавлением в полимерную смесь ПИ+ПЭТФ раствора ПЭГ (механическим смешением) или добавление в ПИ+ПЭГ раствора ПЭТФ.

Для получения гладких, прозрачных пленок были определены исходные концентрации полимеров. Найдено, что ПЭГ вводится до 2 мас.%. механическим смешением. ПЭТФ можно вводить в исходную смесь до 1 мас.% методом реакционного смешения, а механическим смешением – до 0,1 мас.%. Это обусловлено ограниченной растворимостью ПЭТФ, т.к. идеальные растворы из ПЭТФ получаются при его концентрации до 2 мас. % при Т~ 140○С.

Продолжительность смешивания полимерных растворов, при котором выпадение исходных полимеров не наблюдалось, составляет от 1 до 1,5 ч. при оптимальной температуре смешения 80-90○С, вязкость растворов тройных полимерных смесей достигает ~ 19-17Па∙с (2 % раствор в метилпирролидоне (МП). Термообработка тройных композиций проводилась при 250○С в течении 30 мин.

На рисунке 1. представлены данные термического и калориметрического анализов тройной композиции на основе ПИ, ТЭТФ и ПЭГ.

Рис.1 - Данные термического и калориметрического анализов тройной композиции на основе ПИ, ТЭТФ и ПЭГ

Как следует из рисунка, на начальном участке кривой DTG наблюдается незначительное изменение веса, обусловленное выделением из образца остатков воды. Второй участок со скачком на кривой DTG в области 200-300 ^○С связан с выделением остатков растворителя из пленки и имидизацией незациклизованных амидокислотных звеньев в алициклическом полиимиде. Дальнейшее воздействие температуры на образец приводит к распаду алициклического полиимида с образованием мале-имидных фрагментов и бензола. При температурах выше 460^○С протекают более глубокие деструктивные процессы, сопровождающиеся выделением СО, СО 2 , Н 2 О и Н 2 .

Таблица 1 - Термические и физико-механические свойства композиционных пленок на основе полиимида, ПЭТФ и ПЭГ