Влияние эффектов ультразвука на свойства биодеградируемого полимера, на основе картофельного крахмала

Композиционные полимеры, обладающие биоразлагаемой способностью, производимые из биологического сырья, составляют небольшую долю мирового рынка полимеров. В настоящие время разработка и создание композиционных материалов из полисахаридов на основе крахмалов является одним из наиболее перспективных и эффективных способов снижения полимерных отходов. Повышение объема производства пластмасс привело к образованию большого количества отходов этих полимеров, которые требуют дорогостоящих технологий для их утилизации. В области утилизации полимерных материалов одним из актуальных направлений является разработка композиционного материала, обладающего биоразлагаемой способностью, содержащая в своем составе систематическую матрицу из природных наполнителей и пластификаторов [9].

Биодеградируемые полимеры, находясь в окружающей среде, подвергаются воздействию на них разных физических факторов, а также микроорганизмов, при этом материал деструктурирует, наполнитель полностью ассимилируется, что приводит к уменьшению количества отходов за счет уменьшения продолжительности разложения композиционного материала.

Разработка, получение и применение биодеградируемого полимера преследует своей целью экологические и экономические преимущества: снижение потребности в пластмассах, ухудшающие экологическую обстановку; переработка и утилизация полимерных отходов; низкая стоимость полимеров из возобновляемого сырья.

Полимер считается биодеградируемым (биоразлагаемым), т. е. подвергающийся деструкции, если его биологическая система сама по себе снижает его начальные качества. Деструкция в целом содержит первичные процессы поглощения света и тепла, в материале среды компонентов, что приводит его к обрастанию бактериями либо грибами. Их микронные ферменты вызывают начало действия реакции разрыва химических связей в макромолекуле, что приводит к ее разложению. Склонность материалов к деструкции определяется не только наличием разветвлений, химическим старением, размером макроцепи, но и их надмолекулярной макро- и микроструктурой [3].

В настоящее время вырос интерес к созданию биодеградируемого полимера для производства одноразовой посуды, упаковок, пакетов, для других нужд, которая бы сохраняла пластичность в течение периода изготовления изделия из него, и выполняла функциональное назначение изделия в определенный период времени [6].

Основными полимерами для получения биодеградируемого полимера являются полисахариды, среди которых лидирующие место по невысокой цене и доступности занимает крахмал [8].

Создание полимера, обладающего биоразлагаемой способностью на основе крахмала, основано на нескольких принципах:

– получение смесей крахмала с природными полимерами;

– получение смесей крахмала с синтетическими полимерами;

– получение термопластичного крахмала и изделий на его основе экструзионным методом.

Известно, что крахмал – это смесь полисахаридов (амилозы и амилопектина), мономером которого является альфа-глюкоза. Крахмал синтезируется разными частями растений в хлоропластах и колеблется в разном соотношении. К источникам крахмала относится картофель – 24 %, рис – 75 %, кукуруза – 70 %, пшеница – 64 % крахмала.

Картофельный крахмал является одним из самых распространенных полисахаридов, применяемым в качестве стабилизатора и загустителя в пищевом производстве. Картофельный крахмал имеет высокую степень набухания и низкую температуру желатинизации [10].

Зерна картофельного крахмала синтезируются и содержатся в лейкопластах, которые запасают питательные вещества (рис. 1). Лейкопласты бесцветны, но на свету они могут превращаться в хлоропласты и становиться зелеными, что и происходит при позеленении клубня картофеля.

Физико-механические свойства пленок на основе картофельного крахмала зависят от соотношения кристаллической и аморфной областей.

Стоит отметить то, что биодеградируемые полимеры, содержащие в своем составе крахмал и глицерин, могут образовывать различные морфологические структуры и проявлять свойства, зависящие от условий и спосо-

а)                                                         б)

Рис. 1. Микроскопия тонкого среза клубня картофеля. Общее увеличение составляет х400: а) препарат без окрашивания; б) препарат, окрашенный йодом. В лейкопластах содержатся крахмальные зерна разных размеров и форм

бов производства (литьевым, раздувным оборудовании, экструзионным), вида крахмала и состава сополимера.

Однако стоит отметить, что получаемые пленки обладают невысокой прочностью (хрупкостью) и способностью крахмала к старению (ретроградации), т. е. изменению механических и структурных характеристик с течением времени, что ограничивает его использование для производства упаковочных материалов, одноразовой посуды.

Одним из методов улучшения деформационно-механических характеристик крахмалов, в частности картофельного, является модификация ультразвуком в охлаждающей системе его смесей с последующей тепловой обработкой для получения биодеградируемого полимера (биоразлагаемого) в составе с другими пищевыми пленкообразующими веществами и полисахаридами.

К сополимерам для повышения качества пленок на основе картофельного крахмала относятся дополнительные пленкообразующие вещества, такие, как альгинат натрия.

Альгинат натрия обладает повышенными пленкообразующими свойствами из-за его уникальных коллоидных свойств, которые включают стабилизацию эмульсий, образование суспензий и гелеобразования, тем самым находит широкое применение в пищевой промышленности. Альгинат натрия представляет собой водорастворимую соль альгиновой кислоты, содержащейся во всех видах бурых водорослей.

Целью данного исследования является изучение свойств биодеградируемого полимера путем изменения соотношения его компонентов, подвергнутому ультразвуковому воздействию в охлаждающей системе для получения биоразлагаемых пленок с улучшенными деформационно-механическими характеристиками.

Объекты и методы исследования

В качестве исходного сырья для выделения крахмала был использован картофель сорта «Лорх», выращенный на территории Челябинской области.

Способ получения сухого картофельного крахмала (нативного) из картофеля в лабораторных условиях состоит из нескольких этапов: подготовка к переработке, измельчение, выделение сока и мезги (крахмальные зёрна высвобождаются из разрушенных клеток), очистка водой, высушивание при комнатной температуре в течение 72 ч.

В качестве компонентов для получения 5 %-ной водной суспензии композиционного материала использовали:

– полимеры (пленкообразующие вещества): сухой картофельный крахмал (нативный), альгинат натрия.

– пластификатор: глицерин.

– растворители: вода дистиллированная.

Соотношение компонентов, внесенных в состав смеси при длительности УЗВ 5 мин при 100 % мощности от паспортного значения для получения биодеградируемого полимера, представлено в табл. 1.

Для проведения исследования были приготовлены 5 %-ные растворы: крахмала; крахмала и глицерина; крахмала, альгината натрия и глицерина.

Опытные растворы композиционных полимеров обрабатывались ультразвуком на акустическом источнике упругих колебаний ультразвуковом приборе «Волна» модель

Таблица 1

Соотношение компонентов для получения биодеградируемого полимера (пленок), %

Объект исследования	Содержание компонентов, %
	Картофельный крахмал	Альгинат натрия	Глицерин	Вода дистиллированная
Контроль	5,0	–	–	95,0
Образец 1	5,0	–	5,0	90,0
Образец 2	5,0	–	10,0	85,0
Образец 3	5,0	–	15,0	80,0
Образец 4	5,0	–	20,0	75,0
Образец 5	4,2	0,8	5,0	90,0

УЗТА-0,4/22-ОМ, работающем на частоте (22 ± 1,65) кГц и выходной мощности 400 Вт. Полученные растворы перемешивались в течение 5 мин с помощью механической мешалки при скорости 120 об/мин. Затем, не прекращая перемешивания, к полученному раствору добавляли от 5 до 20 см3 глицерина, перемешивали в течение 5 мин до равномерного распределения компонентов.

Растворы композиционных полимеров на основе картофельного крахмала подвергали УЗВ 100% мощности от паспортного значения и продолжительности обработки в течение 5 мин. Для изучения влияния УЗВ на структуру крахмальных зерен обработку проводили в охлаждающей системе (28 ± 4°С).

Полученные образцы УЗВ композиционных полимеров подвергали тепловой обработке на водяной бане при температуре 80 °С в течение 5 мин для получения вязкой массы. Заваривали исследуемые образцы при постоянном перемешивании. Температуру образующегося раствора поддерживали постоянной при помощи термометра, обеспечивающего стабильность температуры ±0,05 °С.

Для формования пленок полученные растворы распределяли в стеклянные чашки Пет- ри в виде тонкого слоя. Образцы оставляли сушиться при комнатной температуре в течение нескольких дней до полного высыхания. На рис. 2 представлены отформованные образцы полимеров (пленок).

Образцы водной суспензии крахмалов c определенным количеством наполнителя оценивались визуально и микроскопически (общее увеличение составляет х 400) для этих целей готовились препараты типа «раздавленной капли». Измерение вязкости растворов проводились с использованием вибровискозиметра, модель SV 10.

Бактериальная деградация композиционных материалов определяется по ГОСТ 9.04991 «Материалы полимерные и их компоненты. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов» [5].

Одним из наиболее распространенных микроорганизмов, содержащихся во всех типах почв, является гриб рода Aspergillus. Он участвует в процессах разложения органических веществ в почве за счет выделения ферментов [4]. Описание метода представлена в табл. 2. Грибостойкость материала по степени развития плесневых грибов оценивается по ГОСТ 9.049-91.

Рис. 2. Образцы биодеградируемых полимеров (пленок), полученных на основе картофельного крахмала при УЗВ в охлаждающей системе

Таблица 2

Метод оценки бактериальной деградации композиционного материала

Метод исследования	Сущность метода	Применяемые культуры	Условия исследования	Время исследования
Метод 1 грибо-стойкость мате риалов	Определить устойчивость материала к воздействию культур плесневелых грибов	Aspergillus	1.    Освещённость, 2000 – 3000 лк; 2.    Температура, 28 ± 2 °C. 3.    Влажность, более 90 %.	14–28 суток

Результаты и их обсуждение

В процессе исследования применения УЗВ для технологии получения биодеградируемого полимера, на основе картофельного крахмала, с разным соотношением внесенных компонентов при продолжительности обработки 5 мин при заданной мощности в охлаждающей системе (при температуре от 23 до 32 °С) был получен массив данных, представленный в табл. 3–5.

Результаты исследований полимеров, полученных на основе картофельного крахмала c определенным количеством наполнителя при УЗВ в охлаждающей системе, представленные в табл. 3, указывают, что УЗВ обработка обеспечивает глубокие изменения в композиционном материале и структуре крахмальных зерен.

Как видно из табл. 3, в образцах композиционных материалах, полученных на основе картофельного крахмала c определенным количеством наполнителя без УЗВ, в охлаждающей системе наблюдается частичное связывание крахмальных зерен. Пластификатор обволакивает практически каждую частицу крахмала, обеспечивая эластичность и прочность материала. При УЗВ обработке наблюдается полное обволакивание частиц крахмала пластификатором, происходит интенсивное связывание крахмальных зерен [1, 11].

При обработке образцов композиционных материалов, полученных на основе картофельного крахмала c определенным количеством наполнителя ультразвуком в течение 5 минут, в охлаждающей системе происходит интенсивный процесс набухания крахмальных зерен, часть наполнителя, обволакивающего крахмальные зерна вместе с водой, поступает внутрь зерен, вследствие этого постепенно исчезает слоистость у зерен, наблюдается образование в центре крахмального зерна полости, а на его поверхности образуются углубления. Происходит разрыв водородных связей [7].

При обработке УЗВ 5 мин у образцов 2, 3, 4, 5 можно заметить присутствие больших и маленьких зерен крахмала в суспензии, в сопоставлении с контрольными образцами. УЗВ способствует изменению структурных и размерных характеристик образцов за счет кавитационной дезинтеграции. Такие изменения, вероятно, связаны с действием физических и термических факторов ультразвукового воздействия.

На следующем этапе эксперимента было проведено исследование вязкости образцов, полученных из суспензии композиционного материала, так как данный показатель является наиболее важным для дальнейшего получения биодеградируемого полимера, пленки.

Стоит отметить, что стадия гелеобразования включает в себя несколько этапов: диффузия воды в гранулу крахмала, поглощение аморфными областями воды и гидратация, процессы набухания гранул крахмала, поглощение тепла, потеря слоистой структуры, потеря кристаллической упорядоченности из-за распада и раскручивания двойной спирали в кристаллических оболочках, высвобождение амилозы в среду раствора [2].

Ультразвук способствует изменению структуры крахмальных зерен, равномерному распределению наполнителя, пластификатора в суспензии. При этом отслеживается корреляционная зависимость показателей вязкости гелей, после термического воздействия. Картофельный крахмал, подвергнутый клейсте-ризации, образует прозрачные гели желеоб-

Таблица 3

Характеристики изменений в композиционных материалах, полученных на основе картофельного крахмала c определенным количеством наполнителя при УЗВ в охлаждающей системе

Объект исследования	Температура, °C (б/о)	Микрофотографии образцов (общее увеличение составляет х 400)	Температура, °C (охлаждающая система)	Микрофотографии образцов (общее увеличение составляет х 400)
		Без УЗВ обработки (б/о)		УЗВ 5 мин/ 100% мощность
Контроль	23,6 ± 0,3		25,8 ± 0,3	н	''^м
Образец 1	23,4 ± 0,2	31,4 ± 0,4
Образец 2	23,2 ± 0,3	6    310 (фссОО^) ° л о Ч ) Ф	31,3 ± 0,5	►      -ф р
Образец 3	23,4 ± 0,3		28,1 ± 0,4
Образец 4	24,0 ± 0,2	31,1 ± 0,4

Окончание табл. 3

Объект исследования	Температура, °C (б/о)	Микрофотографии образцов (общее увеличение составляет х 400)	Температура, °C (охлаждающая система)	Микрофотографии образцов (общее увеличение составляет х 400)
		Без УЗВ обработки (б/о)		УЗВ 5 мин/ 100% мощность
Образец 5	23,9 ± 0,3	ФыГ ° II 1^ 0	30,7 ± 0,4	> о о Q К- * о

Таблица 4

Вязкость образцов суспензии композиционного материала, полученные на основе картофельного крахмала при УЗВ в охлаждающей системе, мПа*с

Объект исследования	Время УЗВ, мин	Вязкость, мПа*с
		б/о	УЗВ 5 мин	t = 80 °С, 5 мин
Контроль	Без УЗВ	0,822	–	1125,624
Образец 1	5 мин	0,851	0,797	530,255
Образец 2		1,032	0,978	362,604
Образец 3		1,632	1,423	186,126
Образец 4		1,864	1,501	274,535
Образец 5		115,136	18,076	142,889

Таблица 5

Результаты оценки грибостойкости образцов биодеградируемых полимеров, полученные на основе картофельного крахмала в баллах

Образцы	Микромицет
	Споры культуры плесневелых грибов рода Aspergillus
Период наблюдения	14 суток	28 суток
	Баллы
Контроль	0	0
Образец 1	1	2
Образец 2	2	3
Образец 3	0	1
Образец 4	1	1
Образец 5	2	3