Влияние комплекса несахаров свеклосахарного производства на свойства карбонатных суспензий

Получаемый из свекловичной стружки диффузионный сок содержит помимо сахарозы различные несахара, которые затрудняют проведение процессов свеклосахарного производства и препятствуют получению продуктов высокого качества. Наиболее технологически важными несахарами являются органические кислоты, редуцирующие сахара, минеральные и высокомолекулярные соединения – белковые, пектиновые, красящи е вещества, полисахариды.

Цель исследования – изучить влияние несахаров: молочной, глютаминовой кислот, хлорида калия, глюкозы, на свойства известко-во-карбонатных суспензий при различных значениях рН среды. Опыты проводили на модельных известково-карбонатно-сахарозных растворах массовой долей сахарозы 15 %. В известково-сахарозный раствор вводили добавки несахаров с моляльной концентрацией, соответствующей содержанию данных несаха-ров в диффузионном соке:

• -    молочная кислота - 23,76 моль/1000 ᴦ∙10^-5;

• -    глютаминовая кислота 7,35 моль/1000 ᴦ∙10^-5;

• -    хлорид калия 3,78 моль/1000 ᴦ∙10^-5;

• -    глюкоза 2,38 моль/1000 ᴦ∙10^-5.

Далее проводили насыщение раствора в присутствии избытка карбоната кальция.

Несахара, присутствующие в производственных сахарных растворах, влияют на равновесную концентрацию кальция [1] (табл. 1).

Полученные результаты свидетельствуют, что несахара увеличивают суммарную растворимость CaCO 3 и Ca(OH) 2 . Это может быть объясн ено «солевым эффектом».

Величина произведения растворимости карбоната кальция выражается уравнением

[ Ca 2+ ] [ CO ;^- ] -1 И ,    ^. fC*

.

Величина Ï ÐÑàÑÎ в данном уравнении постоянна, коэффициенты активности f 2+ и f при введении в раствор посторонних ионов обычно уменьшаются вследствие возрастания ионной силы раствора, поэтому произведение [Са2+].[СО32], а следовательно, и содержание растворимого кальция увеличивается [2].

Физическая причина повышения растворимости следующая: стесненные в своих движениях межионными силами ионы Ca²⁺ и СО 3 ^2-реже сталкиваются с поверхностью кристаллов CaCO 3 при введении в раствор KCl, глюкозы, органических кислот. В результате процесс перехода Ca²⁺ и СО 3 ^2- в раствор оказывается более интенсивным, чем процесс их осаждения. Затем равновесие устанавливается при новой большей концентрации ионов в растворе – растворимость CaCO 3 увеличивается.

При введении в известково-карбонатно-сахарозный раствор глюкозы растворимость кальция может увеличиваться за счет образования глюкозатов кальция.

Таблица 1

Равновесная концентрация кальция в присутствии несахаров свеклосахарного производства

Температура, о С	Мольная доля кальция, 10-3 моль/1000 г, при рН
	7	8	9	10	11
Хлорид калия
20	0,605	0,393	0,393	0,536	1,115
30	0,750	0,643	0,588	0,505	1,178
40	0,657	0,536	0,404	0,705	0,841
60	0,505	0,269	0,504	0,571	1,313
80	0,304	0,250	0,750	0,841	0,857
Глюкоза
20	0,621	0,393	0,286	0,411	0,504
30	0,893	0,607	0,505	0,454	0,841
40	0,589	0,421	0,404	0,673	0,736
60	0,336	0,253	0,404	0,446	0,960
80	0,321	0,589	0,732	0,770	1,027
Глютаминовая кислота
20	6,732	5,357	6,786	7,161	8,536
30	5,536	4,107	3,366	2,945	2,420
40	6,821	6,393	4,196	5,036	6,786
60	5,821	4,875	4,536	3,929	4,036
80	3,786	3,696	4,286	4,550	5,179
Молочная кислота
20	6,053	5,179	7,679	7,161	6,818
30	7,070	6,902	8,911	9,286	7,357
40	7,571	6,964	6,607	6,732	6,250
60	7,571	6,964	6,607	6,732	6,250
80	6,786	6,071	7,500	6,818	6,818

Увеличение растворимости CaCO 3 в присутствии глютаминовой и молочной кислот можно объяснить также тем, что Н⁺ - ионы связывают анионы СО 3 ^2- в неионизированные молекулы слабой кислоты:

СаСО з + 2H + □ H 2 CO 3 + Са²⁺.

Здесь анионы СО 3 ^2-, отдаваемые в раствор осадком СаСО 3 , соединяются с Н⁺, образуя молекулы Н 2 CO 3 , ионизирующей в незначительной степени. По мере уменьшения концентрации этих анионов в растворе концентрация Ca²⁺ возрастает вследствие растворения осадка CaCO 3 .

Увеличение содержания растворимых солей кальция в присутствии солей минеральных и органических кислот отмечено в работах

Н.М. Подгорновой [3]. Уменьшить это содержание можно варьированием рН и температуры растворов в процессе очистки диффузионного сока.

При рассмотрении вопросов, связанных с седиментационными и фильтрационными свойствами осадков сахарного производства, необходимо учитывать влияние несахаров на структуру и размер частиц осадка.

При большом содержании в свекле и диффузионном соке полисахаридов (декстрана и левана) наблюдаются затруднения при фильтровании соков I и II сатурации. Характерно, что в присутствии высокомолекулярных соединений, в том числе полисахаридов, скорость образования зародышей СаСО 3 значительно превышает скорость их роста, в результате чего карбонат кальция выпадает в виде мелкозернистого осадка, затрудняющего фильтрование. Затруднения при фильтровании соков I и II сатурации увеличиваются с удлинением продолжительности хранения свеклы в размороженном состоянии до ее переработки. Так, если после размораживания свекла хранилась в течение 7 сут, то полученный из нее сок II сатурации содержал кристаллы осадка СаСО 3 размером 1…3 мкм, в то время как нормальный размер частиц СаСО 3 осадка II сатурации составляет 5…7 мкм.

Большое влияние на процессы свеклосахарного производства оказывают белковые и пектиновые вещества. Их присутствие ухудшает фильтрационно-седиментационные свойства осадка. Осадок несахаров (коагулят) имеет рыхлую гелеобразную структуру, обладает значительной сжимаемостью, отделить и промыть его в процессе фильтрования трудно, так как при сжатии резко уменьшается объем пор и возрастает сопротивление фильтрованию.

В известково-карбонатных суспензиях в присутствии различных несахаров определяли скорость отстаивания суспензий, объем осадка, фильтрационный коэффициент, массовую долю солей кальция в растворе (табл. 2, рис. 1).

Установили, что различные группы не-сахаров по-разному влияют на фильтрационно-седиментационные свойства: глюкоза и хлорид калия улучшают свойства суспензий, молочная и глютаминовая кислоты снижают показатели, причем в большей степени молочная кислота. В ее присутствии в суспензии наблюдается минимальная фильтрационная способность, максимальное содержание солей кальция в растворе, невысокая скорость отстаивания.

Влияние несахаров на седиментационные свойства различных значениях рН среды

Таблица2 фильтрационно-суспензий при

Вводимые несахара	рН среды
	7	8	9	10
Скорость отстаивания S5, см/мин
Глюкоза	3,10	2,96	2,70	2,40
Хлорид калия	3,04	3,02	2,94	2,84
Молочная кислота	2,88	2,66	1,94	2,22
Глютаминовая кислота	2,90	2,80	2,46	2,24
Без добавок	2,84	2,68	2,42	2,26
Объем осадка V25, см3
Глюкоза	3,6	4,0	5,0	5,2
Хлорид калия	3,0	3,7	4,0	4,0
Молочная кислота	4,3	3,9	5,2	5,4
Глютаминовая кислота	3,9	4,4	5,2	5,8
Без добавок	4,4	5,1	5,8	6,0
Фильтрационный коэффициент Fk, с/см2
Глюкоза	1,5	2,5	3,5	3,5
Хлорид калия	3,0	3,5	4,0	6,5
Молочная кислота	10,0	13,0	14,0	15,1
Глютаминовая кислота	9,4	12,5	14,0	14,5
Без добавок	2,8	4,5	5,0	6,0

рН

Глюкоза

Молочная кислот а Без добав ок

Хлорид калия

Глют аминов ая кислот а

Рис. 1. Влияние несахаров на моляльную концентрацию солей кальция в суспензии

Добавление молочной и глютаминовой кислот повышает растворимость кальция, вязкость и плотность растворов, что затрудняет образование и рост кристаллов карбоната кальция, а это ухудшает процесс отделения частиц. Частицы образуются более мелкие по сравнению с чистым сахарозным раствором.

Результаты эксперимента показывают, что лучшие фильтрационно-седиментационные показатели наблюдаются при глубокой карбонизации до рН 7-8. При более высоких значениях рН показатели суспензий ухудшаются. Это объясняется тем, что при снижении рН частицы осадка приобретают положительный заряд, обусловленный появлением в растворе гидрокарбоната кальция, что улучшает фильтрационно-седиментационные свойства. Приемы глубокого пересатурирования используются в некоторых схемах очистки диффузионного сока, но не получили широкого применения на практике [4].

К важнейшим технологическим характеристикам суспензий относятся дисперсность и характер распределения частиц по размерам. Определение дисперсности дефекосатураци-онных осадков - эффективный прием, позволяющий оценить целесообразность предлагаемых способов очистки диффузионного сока или нового технологического оборудования.

Оценку дисперсности суспензий проводили с помощью специальной программы, использующей результаты исследования седиментационных свойств суспензий [5].

Система известь-сахароза (несахар)-вода чувствительна к внешним воздействиям. Ее фракционный состав во многом зависит от температуры среды, с понижением которой доля свободной сахарозы уменьшается, снижается диапазон дисперсности фракций в растворе, и равновесие в целом сдвигается в сторону увеличения концентрации истинно растворенных сахаратов и гидроксида кальция (табл. 3).

Таблица 3 Изменение массовой доли солей кальция при карбонизации насыщенных известкованных растворов

Массовая доля сахарозы, %	Темпера-тура, о С	Концентрация Са2+, 10-4 г/100 г воды, при рН раствора
		7	8	9	10	11
0	20	3,30	3,00	2,00	2,05	2,40
15	20	3,30	3,10	2,40	2,90	3,60
15	40	1,80	1,60	1,40	1,90	2,40
15	80	4,14	3,75	3,30	3,55	3,94

Кривые распределения частиц в извест-ково-карбонатных и известково-карбонатно-сахарозных суспензиях в присутствии различ- ных несахаров в зависимости от рН среды представлены на рис. 2-4.

формируется при рН 10, менее однородный при рН 7.

0 0,01

0,012    0,014    0,016    0,018    0,02    0,022   0,024   0,026   0,028    0,03

D, мм

б)

Рис. 2. Числовая функция распределения частиц по размерам в водной суспензии карбоната кальция при добавлении несахаров: 1 - глюкоза; 2 - глютаминовая кислота; 3 - без добавки; 4 - молочная кислота в зависимости от рН среды: а - 7; б - 9

В водных суспензиях высокая дисперсность частиц наблюдается в присутствии глюкозы и глютаминовой кислоты, при этом размер частиц в суспензиях с глюкозой несколько выше (0,015 мм), чем при добавлении глютаминовой кислоты (0,014 мм).

В чистых водных суспензиях и с добавлением молочной кислоты осадок формируется неоднородный, с малым количеством частиц разного размера, что является причиной низких адсорбционных свойств и неудовлетворительного фильтрования. Самые крупные частицы формируются в присутствии молочной, глютаминовой кислот при рН 9, 11, глюкозы - при рН 10; самые мелкие - в чистом водном растворе.

В водно-сахарных суспензиях при всех значениях рН среды вводимые несахара уменьшают диаметр частиц. Высокая дисперсность суспензии наблюдается при добавлении глюкозы. Самый высокодисперсный осадок

а)

Рис. 3. Числовая функция распределения частиц по размерам в водной суспензии карбоната кальция при добавлении несахаров: 1 - глюкоза; 2 - глютаминовая кислота; 3 - без добавки; 4 - молочная кислота

Это подтверждает высокие фильтрационные и седиментационные показатели соков при пересатурировании: частицы начинают осаждаться с большей скоростью, осадок получается с более компактной структурой.

В процессе известково-углекислотной очистки должно удаляться максимальное количество растворимых несахаров (анионов кислот и красящих веществ) адсорбцией их на поверхности частиц осадка карбоната кальция при достаточно высоких седиментационно-фильтрационных показателях и коэффициентах использования диоксида углерода. Идеальный режим проведения карбонизации - постепенное снижение щелочности сока, когда в первых секциях сатуратора в зонах высокой щелочности образуется высокодисперсный осадок карбоната кальция с максимальным адсорбционным эффектом очистки сока и обеспечивается высокий коэффициент использования СО2.

В составе диффузионного сока значительную часть составляют несахара, и именно от их содержания зависит количество оксида кальция, расходуемое на его очистку и количество получаемого СаСО 3 , являющегося адсорбентом. Присутствующие несахара повышают дисперсность осадков, при этом более полно используется адсорбционная способность Са-СО 3 , что обеспечивает снижение расхода реагентов на очистку и получение осадка с лучшими фильтрационными свойствами [6].

а)

в)

Информация о влиянии комплекса неса-харов на суммарную растворимость гидроксида и карбоната кальция, структуру осадков и их фильтрационно-седиментационные свойства может быть использована для уточнения режимов обработки производственных сахарных растворов, экономии материальных и энергетических ресурсов, повышения эффекта очистки соков.