Влияние микродобавок кремнезема на свойства цементного камня и бетона

В настоящее время в технологиях цементных композиций все больший интерес вызывает использование высокодисперсных добавок, влияющих на формирование структуры и свойств цементного камня и материалов на его основе. При этом под контроль ставятся направление, скорость и качество протекания химических реакций в материалах. Использование ультрадисперсных, наноструктурирующих и комплексных добавок позволяет в первую очередь уплотнить структуру цементного камня и, как следствие, структуру композита в целом.

Модифицирование структуры цементного камня и бетона можно осуществлять нано-размерными частицами ксонотлита, эттрингита, хризотила, кремнезема [1]. В этом ряду одним из самых приемлемых вариантов является использование наночастиц кремнезема, полученных золь-гель методом, являющимся относительно простым и недорогим способом синтеза нанокремнезема.

Высокодисперсные кремнеземсодержащие минеральные добавки, такие как микрокремнезем, зола уноса и др., хорошо изучены в интервале дозировок от 5 до 40% в технологии производства портландцемента и пуццоланового портландцемента. Известно, что при введении их в состав цементов более 20% повышается эффект пуццоланизации, но при этом снижается скорость гидратации и твердения цемента.

Следует отметить, что в литературе отсутствуют сведения о влиянии микродозировок известных активных минеральных добавок (АМД) на процессы гидратации и твердения це- мента. В то же время известно, что при переходе к ультра- и нанодисперсным частицам резко меняется дозировка добавок от десятых до тысячных долей процента от массы цемента.

В представленной работе исследовалось влияние микродозировок известных АМД на свойства цемента и бетона, а также изменение активности кремниевой кислоты при переходе от золя к гелю.

В проводимых исследованиях для модификации цемента и мелкозернистого бетона были использованы следующие сырьевые материалы: портландцемент ЦЕМ I 32,5 Н ГОСТ 31108-2003 ООО «Тимлюйский цементный завод», кварц-полевошпатовый песок с модулем крупности М кр =2,3 и добавки: микрокремнезем отход ЗАО «Кремний» (г. Шелехов, Иркутская область), зола уноса Гусиноозерской ГРЭС (Республика Бурятия), искусственные сорбенты вспученный перлит и потребительский кремнегель силикагель, а также щелочной золь кремнекислоты, полученный в результате 20-кратного разбавления товарного жидкого стекла. Добавки силикагель и вспученный перлит предварительно измельчались в лабораторном виброистирателе в течение 30 с, микрокремнезем и зола уноса использовались без домола, в исходном состоянии.

Микрокремнезем является сертифицированным товарным продуктом, на который имеются технические условия ТУ 5743-048-02495332-96 «Микрокремнезем конденсированный». В работе применялся микрокремнезем марки МК-85.

Золы уноса представляет собою обожженную минеральную часть при сжигании каменных углей Тугнуйского угольного разреза (Мухоршибирский район, Республика Бурятия, ОАО «Сибирская угольная энергетическая компания»). Зола уноса Гусиноозерской ГРЭС по содержанию аналитически определяемого оксида кальция (СаО 4,20 -5,20 %) относится к низкокальциевым золам (класс F согласно стандарту ASTM C 618), которые благодаря высокому содержанию кремнезема и глинозема состоят в основном из алюмосиликатного стекла от 66,32 до 81%.

Силикагель, согласно ГОСТ 3956-76, имеет формулу xSiO 2 *nH 2 O или xSiO 2 *yAl 2 O 3 *nH 2 O и содержит в своем составе не более 8% химически связанной воды.

Золь кремнекислоты представляют собой коллоидную систему нанодисперсных размеров, обладающих высокой удельной поверхностью до 100 м²/г. Ряд исследований доказывают преимущество использования для модификации цементного камня золя кремниевой кислоты [1, 2]. В основном все исследования отличаются способами получения золей, а именно обработкой жидкого стекла органическими или неорганическими кислотами или путем его разбавления с последующим удалением ионов натрия через катионитовые колонки, что является дорогостоящим технологическим переделом. В нашей работе использован другой подход для получения золя кремнекислоты, а именно гидролиз жидкого стекла Na 2 O∙nSiO 2 без удаления катионов натрия Na⁺.

При сильном разбавлении жидкого стекла до 0,2%-ной концентрации раствора идет гидролиз по следующей реакции:

Na 2 O∙3SiO 2 + 7H 2 O→2NaOH + 3H 4 SiO 4.

Используемые добавки различались содержанием SiO 2 : от 55% в золе до 92% в силикагеле. Расчеты показали, что в щелочном растворе золя кремнекислоты содержится приблизительно 1,38% SiO 2 . Дозировка вышеперечисленных добавок составляла от 0,1 до 1,2% от массы цемента. Для оценки оптимальной дозировки модифицирующих добавок образцы размером 2x2x2 см, сформованные при нормальной густоте 25%, подвергались тепловлажностной обработке (ТВО) в течение 5 ч, затем испытывались на предел прочности при сжатии.

Результаты эксперимента представлены в таблицах 1, 2. Эффективность действия добавок оценивалась как отношение прочности при сжатии цемента с добавками к прочности бездобавочного цемента.

Таблица 1

Влияние вида и количества добавок на прочность цементного камня после ТВО

Вид добавки	Характеристика добавок		Предел прочности при сжатии (МПа) в зависимости от количества добавки, % от массы цемента
	Содержание SiO 2, %	Sуд, м²/кг	0	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2
Золь кремнекислоты	1,5	-	35,5	-	36,7	48,8	51,4	53,9	49,9	46
Силикагель	92	684	-	45,7	50,3	52,1	50,5	61,4	51,0	-
Микрокремнезем	85	1700	-	42,2	46,7	45,2	46,3	47,7	45,2	-
Вспученный перлит	7,5	455	-	36,3	39,3	41,2	43,2	40,8	42,6	-
Зола уноса	55	520	42,6	43,1	46	47,8	48,8	42	39,5	-

Таблица 2

Эффективность действия добавок

Вид добавки	Rсж с добавкой / Rсж контрольного состава в зависимости от количества добавки, % от массы цемента
	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2
Золь кремнекислоты	-	1,04	1,38	1,45	1,52	1,41	1,30
Силикагель	1,29	1,42	1,47	1,42	1,73	1,44	-
Микрокремнезем	1,19	1,32	1,28	1,31	1,35	1,28	-
Вспученный перлит	1,03	1,11	1,16	1,22	1,15	1,20	-
Зола уноса	1,01	1,02	1,13	1,15	1,0	0,93	-

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы:

все исследованные добавки в интервале дозировок от 0,1 до 1,2% упрочняют цементный камень после ТВО по сравнению с контрольным составом;

силикагель повышает прочность цементного камня на 29-73% во всем интервале дозировок с максимумом при дозировке 0,8%. Микрокремнезем повышает прочность от 19 до 35% также во всем исследованном интервале дозировок. Золь кремнекислоты повышает прочность при сжатии на 30-52%, начиная от дозировки 0,4%, максимальный прирост получен при дозировке 0,8%;

меньший эффект прироста прочности показали добавки вспученный перлит и зола уноса на 15-22 и 13-15% соответственно.

На гистограмме (рис.) представлена эффективность добавок при оптимальных дозировках в зависимости от содержания SiO 2 . Из всех модифицирующих добавок наиболее эффективными оказались силикагель и золь кремниевой кислоты.

Как следует из гистограммы, для твердых добавок эффективность связана с содержанием SiO 2 . Но при этом наибольшая эффективность получена в случае использования силикагеля, что связано не только с высоким содержанием SiO 2 , но и с высокой удельной поверхностью добавки. Удельная поверхность, определенная для сорбентов методом прохождения воздуха через слой материала на приборе ПСХ-2, не отражает истинного значения удельной поверхности. Следует предположить, что удельная поверхность силикагеля, определенная адсорбционными методами, может составлять от 100 до 1000 м²/г.

Отличительной особенностью силикагеля является наличие большого количества активных центров, обусловленных способом получения из растворов щелочных силикатов, в отличие от АМД (микрокремнезем, зола уноса, вспученный перлит), образующихся при высокотемпературном синтезе. Если максимальная эффективность у силикагеля достигает при введении 0,74% SiO 2 и составляет 74%, то при использовании золя кремниевой кислоты она составляет 52% при введении 0,011% SiO 2 . Это, вероятно, связано с тем, что коллоидные частицы кремниевой кислоты попадают в интервал размеров наночастиц и более активно реагируют с известью, выделяющейся при гидратации цемента. В то же время известно, что силикагель вступает во взаимодействие с известью не ранее, чем через 20 ч.

Рис. Увеличение прочности при сжатии модифицированного цемента по отношению к прочности исходного цемента

Для образцов с оптимальным содержанием добавки силикагеля (0,8%) была исследована кинетика твердения цементного камня (табл. 3).

Таблица 3 Кинетика набора прочности цементного камня при содержании 0,8% силикагеля

Показатели		Время (τ) твердения, сут
		1	3	7	28
Контрольные образцы	Прочность при сжатии Rсж, МПа	23,5	29,1	37,4	52,5
	R сж , τ /R сж , 28 с, %	45	57	72	100
Образцы с добавкой – силикагелем	Прочность при сжатии Rсж, МПа	30,2	37,7	46,8	71,5
	R сж , τ /R сж ,28 с, %	50	63	78	100
Эффективность добавки	R сж с д/R сж контр.	1,29	1,27	1,29	1,37

Полученные результаты подтверждают эффективность добавки силикагеля при естественном твердении цемента в течение 28 сут. Прирост прочности модифицированного цемента во все сроки твердения составил в среднем 27-37%, что ниже, чем при тепловлажностной обработке. При этом кинетика набора прочности выше, чем у контрольных образцов, на 56%. Полученные данные согласуются с известными литературными данными: во влажных условиях ТВО повышается активность силикагеля. Действительно, силикагель в количестве от 1,5 до 14% эффективен при производстве автоклавных материалов: газосиликата и силикатного кирпича.

Эффективность золя кремнекислоты была подтверждена при естественном твердении в течение 7 сут (табл. 4). Это еще раз доказывает, что частицы золя кремнекислоты отличаются не только высокой химической активностью, но и способностью при переходе в гели заполнять самые тонкие капилляры цементного камня и повышать основные физикомеханические свойства: прочность, водонепроницаемость, морозостойкость.

Таблица 4

Влияние количества золя кремнекислоты на прочность цементного камня после 7 сут твердения во влажных условиях

Показатели	Количество добавки, % от массы цемента
	0	0,25	0,5	0,75	1,0	1,25
R сж , МПа	34,7	41,6	43,5	44	50,7	45,4
R сж с д/R сж контр	1	1,2	1,26	1,27	1,47	1,31

Эффективность действия добавок силикагеля и золя кремниевой кислоты оценивалась применительно не только к цементу, но и к мелкозернистому бетону при соотношении це- мента к песку 1:3. При подборе состава бетона часть цемента (до 30%) заменялась на золу уноса (табл. 5).

Анализ полученных результатов позволил сделать вывод, что прирост прочности при сжатии мелкозернистого бетона с модифицирующими добавками составил: в 3 сут 39-76%, а при замене 30% цемента на золу уноса – на 37-46%; в 7 сут на 23-80%, а в зольных составах на 12-23% соответственно. Эффективность действия добавок после 28 сут твердения бетона незначительна и составляла 10-16%, что подтверждает, что действие добавок проявляется в ранние сроки гидратации и твердения цемента и бетона на его основе.

Таблица 5

Кинетика набора прочности мелкозернистого бетона

Состав бетона, % по массе					Прочность, МПа, бетона после твердения, сут
					3 сут			7 сут			28 сут
цемент	пе сок	зола	силикагель	золь	Rизг	Rсж	Rсж с д/ Rсж к	Rиз г	Rсж	Rсж с д/ Rсж к	Rизг	Rсж	Rсж с д/ Rсж к
25	75	-	-	-	4,1	7,5	1	4,8	10,8	1	4,8	16,1	1
17,5	75	7,5	-	-	3,3	7,8	1	3,4	10,7	1	6,6	15,1	0,94
25	75	-	0,8	-	3,8	13,1	1,76	4,2	13,8	1,28	5,4	18,6	1,16
25	75	-	-	0,8	4,2	10,3	1,39	4,4	20	1,81	5,7	15,8	1
25	75	-	0,8	0,4	2,8	11,8	1,59	3,9	13,2	1,23	4,2	16,8	1
17,5	75	7,5	0,8	-	2,7	10,2	1,37	3,3	12,1	1,12	5,8	17,7	1,10
17,5	75	7,5	-	0,8	3,3	10,8	1,46	3,9	13,2	1,23	6,2	18,0	1,12

Таким образом, результаты исследований показали, что микродозировки силикагеля и золя кремниевой кислоты, полученной при гидролизе жидкого стекла, являются эффективными ускорителями гидратации и твердения цемента и бетона на его основе. Применение этих добавок позволяет сэкономить до 30% цемента и при этом получать быстротвердеющие композиции.