Влияние наномодификаторов SiO₂ и Al₂O₃ на агрегативную устойчивость, структурообразование и прочность цементных систем

Славчева Г.С., Артамонова О.В., Бритвина Е.А., Бабенко Д.С., Закатов А.Б. Влияние наномодификаторов SiO2 и Al2O3 на агрегативную устойчивость, структурообразование и прочность цементных систем. Нанотехнологии в строительстве. 2026;18(3):279– 290. – EDN: XLRUTV.

Промышленная реализация нанотехнологий обеспечила качественно новые возможности управления структурой и свойствами не только наноструктур [1– 6], но и таких макромасштабных объектов, как строительные композиты, имеющие и наномасштабные уровни структуры [3–16]. Анализ публикаций позволяет выделить несколько ключевых направлений исследований влияния наноразмерных частиц (НРЧ) на свойства бетона: регулирование механизмов гидратации и структурообразования [1–3], разработка методов синтеза и диспергирования наночастиц [4, 17–20], а также создание материалов с уникальными функциональными свойствами (самодиагностика, самозалечивание) [21–25].

Наиболее универсальные эффекты регулирования свойств достигаются при использовании на-норазмерных частиц SiO2 и Al2O3, что закономерно определяется их родственным кристаллохимическим строением с фазообразующими компонентами цементных систем [1]. В работах [1, 7–16] предлагается механизм влияния данных наномодификаторов на гетерогенные процессы фазообразования гидрат-

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

ных соединений. Показано, что наночастицы SiO2 отличаются высокой пуццолановой активностью и выраженным эффектом зародышеобразования. Оптимальные дозировки в большинстве цементных систем лежат в диапазоне 0,5–3% от массы цемента. Наночастицы Al2O3 в дозировке 0,5–2% от массы цемента особенно эффективно повышают раннюю прочность и формируют обогащённый алюминием слой C–S–H [8–10, 14–16]. Данные эффекты связаны с растворением Al2O3 и ускоренным формированием фазы эттрингита. Комплексные нанодобавки на основе SiO2 в сочетании с Al2O3 позволяют совместить пуццолановую активность, эффект зародышеобразования и специфические химические эффекты, обеспечивая высокую раннюю и долговременную прочность, сниженное водопоглощение и повышенную коррозионную стойкость [7].

Менее исследованным является вопрос влияния нанодобавок на пространственно-геометрическую модификацию структуры, регулирование характеристик ее однородности и в итоге - на механические свойства материала.

Принципиальное значение данной проблемы для формирования структур цементных систем при наномодифицировании определяется следующим. Синтез прочности цементных систем определяется переходом коагуляционной структуры с обратимыми по прочности контактами в кристаллизационную с прочными, необратимыми контактами срастания и прорастания. Процесс начинается с образования пространственной структурной сетки с ее резким упрочнением по мере роста концентрации и дисперсности твердой фазы в процессе гидратации клинкерных минералов. В результате все виды дефектов и неоднородностей коагуляционной структуры «передаются по наследству» в процессе формирования кристаллизационной структуры и необратимо фиксируются в ней, приводя к снижению уровня свойств материала. Таким образом, для повышения прочности цементных систем необходимо уже на начальных стадиях структуроо-бразования создать предпосылки для формирования максимально однородной структуры без крупных дефектов. Преимущественное значение здесь приобретает агрегативная устойчивость коагуляционной структуры цементной системы, ее способность сохранять пространственную структурную сетку при внешних механических воздействиях, которые неизбежны в технологических процессах изготовления изделий (при транспортировке, укладке и т.д.).

Цель работы – установить влияние комплексных модификаторов на основе НРЧ SiO2 и Al2O3 на взаимосвязь агрегативной устойчивости коагуляционной структуры с характеристиками кристаллизационной структуры и прочностью цементных систем.

Задачи исследования:

• 1)    установить влияние комплексных наномодификаторов на кинетику раннего структурообразова-ния цементных систем;

• 2)    оценить влияние комплексных наномодификаторов на агрегативную устойчивость коагуляционной структуры вязко-пластичных цементных систем при механических воздействиях;

• 3)    определить влияние комплексных наномодификаторов на изменение фазового состава, структуру гидратных фаз и прочность кристаллизационной структуры затвердевших цементных систем.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследовали 3 типа цементных систем (табл. 1).

В качестве исходных компонентов систем использовали: портландцемент (Ц) ЦЕМ I 42,5 производства АО «ЕВРОЦЕМЕНТ ГРУП» (ГОСТ 31108–2016); суперпластификатор на основе поли-карбоксилатных эфиров (СП) марки Sika^®ViscoCrete^® 20 HE ; воду водопроводную (В) (ГОСТ 23732—2011). Для модифицирования использовали 2 типа комплексных добавок на основе наноразмерных частиц (НРЧ): 1) НРЧ SiO 2 ( d_cp ~ 10 нм) + СП; 2) НРЧ A1 2 O 3 ( d_cp ~ 50 нм) + СП. Синтез наночастиц осуществлялся золь-гель методом, который подробно изложен в работах [17–20]. Cуперпластификатор использовали для стабилизации полученных наноразмерных золей. Водоцементное отношение (В/Ц) для каждой системы подбиралось по условию постоянства консистенции цементного теста (нормальной густоты).

Цементные смеси для исследования получали в лопастном смесителе путем перемешивания в те-

Таблица 1. Характеристика составов смесей

№	Состав системы	Обозначение системы	Дозировка добавок		В/Ц
			СП, % от объема затворителя	НРЧ, % от массы Ц
1	Цемент, вода, суперпластификатор (эталон)	Ц–В–СП	0,2	–	0,33
2	Цемент, вода, SiO2, суперпластификатор	Ц–В–СП–SiO2	0,2	0,01	0,27
3	Цемент, вода, Al2O3, суперпластификатор	Ц–В–СП–Al2O3	0,2	0,1	0,30

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

чение 3 минут портландцемента с жидким затворите-лем, содержащим воду, суперпластификатор и НРЧ.

Кинетику раннего структурообразования оценивали по показателю пластической прочности с использованием конического пластометра авторской конструкции (рис. 1).

Принцип работы пластометра основан на определении пластической прочности по величине нагрузки, необходимой для погружения металлического конуса с заданным углом при вершине в исследуемую массу на фиксируемую глубину. Для проведения экспериментальных исследований цементную смесь непосредственно после приготовления укладывали в 10 форм (а = 100 мм, b = 150 мм, h = 60 мм). В каждой форме производили по одному измерению в период от момента укладки до 100 минут с интервалом в 10 минут.

На основании полученных данных строили кинетические кривые Рпл = f(τ). Обработку экспериментальных результатов проводили следующим образом. Первичные экспериментальные кинетические кривые пластической прочности описывались формально – кинетическим уравнением:

P пл = ( k · τ ) ⁿ ,

где Р _пл – пластическая прочность, кПа; τ – время схватывания, мин.; k – константа скорости форми-

Рис. 1. Фото конического пластометра рования новообразований, кПа1/n•мин–1; n – показатель степени уравнения, являющийся отражением смены определяющих процессов гидратации и формирования новообразований.

Зависимость (1) логарифмировали и получали уравнение вида:

ln( P _пл) = n • ln( k ) + n • ln( τ ). (2)

Зависимость пластической прочности от времени графически представляли в двойных логарифмических координатах. Методом наименьших квадратов рассчитывали значение n для каждой из исследуемых систем. Поскольку процесс гидратации цемента на этапе раннего структурообразования цементных систем является сложным многостадийным параллельным сопряженным процессом, то при его рассмотрении имеет смысл пользоваться терминами «определяющий процесс» и «контролирующий процесс». При этом определяющим следует считать тот из «параллельных» процессов, который вносит наибольший вклад в формирование структуры и, соответственно, прирост пластической прочности на данном этапе. Определяющий процесс, в свою очередь, может состоять из нескольких последовательных стадий, наиболее медленная из которых является контролирующим процессом. При значениях показателя степени кинетического уравнения n > 1 определяющим процессом раннего структурообра-зования является химическая реакция гидратации; при n < 1 кинетика структурообразования контролируется диффузией компонентов в зону реакции.

Агрегативную устойчивость цементных систем в вязко-пластичном состоянии исследовали методом реометрии при сдавливании с помощью испытательной системы INSTRON 5982. Непосредственно после приготовления цементной смеси изготавливались цилиндрические образцы размером R = h₀ = 25 мм, которые помещали между двумя гладкими пластинами системы INSTRON 5982, диаметр которых соответствовал размеру образца. Испытания проводились с постоянной скоростью нагружения образцов 0,5 Н/с. В процессе опыта фиксировались кривые «нагрузка P – перемещение ∆». В точках перегиба кривых, соответствующих (1) началу деформирования и (2) началу потери сплошности, определялись значения структурной и пластической прочности по соотношению:

p a= , кПа. (3) nR^

Данные значения принимались в качестве критериев агрегативной устойчивости цементных систем. Показатель структурной прочности σ0, определяемый

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

в первой точке перегиба кривой «нагрузка P – перемещение ∆», характеризует способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования. Показатель пластической прочности σпл характеризует способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку и деформироваться без нарушения сплошности. В качестве дополнительного критерия оценивалась относительная деформация слоя смеси до момента нарушения сплошности ∆пл (мм/мм).

Прочность при сжатии затвердевших цементных систем оценивали по результатам испытаний образцов цементного камня размером 5×5×5 см и через 1 и 28 сутки твердения в нормальных условиях ( t = 20 ± 2 °C, W = 100%) на испытательной машине INSTRON Sates 1500HDS. Серия состояла из 6 образцов, внутрисерийный коэффициент изменчивости результатов испытаний не превышал 7%.

Для исследования структуры цементных систем использованы следующие физико-химические методы исследования. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр ARL X’TRA, излучение CuK_α, λ = 1,541788 Å) исследовали качественный состав полученных нанодобавок, а также фазовый состав наномодифицированного цементного камня. Обработку экспериментальных результатов осуществляли с помощью программного комплекса PDWin 4.0 [26]. Значение степени гидратации цементных систем рассчитывали по содержанию фазы алита (3СаО•SiO₂ (C₃S)) путем сравнения их дифрактограмм с дифрактограммой образца чистого цементного клинкера [27]:

C_r(C_}S) = (1- ^/“’ )xl00 %, (4)

где I_мод – интенсивность дифракционного максимума при d = 2,75 Å фазы C₃S образцов разного состава по видам добавки и срокам гидратации цемента; I ₀ – интенсивность дифракционного максимума при d = 2,75 Å фазы C₃S исходного цемента.

Особенности микроструктуры наномодифици-рованных цементных систем определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, микроскоп марки Phenom XL , υ_уск = 15 кВ, P = 0,10 Па), образцы готовили в виде скола цементного камня.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследование кинетики раннего структурообразования

Полученные экспериментальные кривые изменения пластической прочности Рпл цементных систем во времени (рис. 2 а) характеризуются сходными закономерностями и имеют 3 типичных участка:

• 1)    изменение Р_пл с постоянной скоростью;

• 2)    плато замедления прироста Р_пл;

• 3)    ускорение прироста Р_пл.

Временной интервал для данных участков определяется видом наномодификатора. Наиболее интенсивный прирост пластической прочности характерен для системы Ц–В–СП–Al2O3; наиболее медленный – для системы Ц–В–СП–SiO2. Это определяется характером определяющего процесса раннего структурообразования и его контролирующей стадии, о чем свидетельствуют значения показателей степени n кинетических уравнений пластической прочности (рис. 2 б).

Для системы Ц–В–СП показатель степени кинетического уравнения процесса до 50 минут составляет 1,05, что соответствует протеканию химической реакции, через 60 минут процесс определяется диффузией компонентов в зону реакции, n = 0,60.

Для системы Ц–В–СП–SiO2 показатель степени кинетического уравнения процесса до 60 минут составляет 1,09, что соответствует протеканию химической реакции, через 70 минут процесс определяется диффузией компонентов в зону реакции, n = 0,43.

Для системы Ц–В–СП–Al2O3 показатель степени кинетического уравнения процесса не меняется на протяжении всего исследуемого времени (100 мин) и соответствует протеканию химической реакции, n = 1,13.

Исследование агрегативной устойчивости

По результатам сдавливающей реометрии получены два вида тестовых кривых: «относительное перемещение ∆ – время t» (рис. 3 а), «нагрузка P – относительное перемещение ∆» (рис. 3 б). На кривых «∆ – t» можно выделить три основных участка: – «зону устойчивости», которая характеризует отсутствие деформаций при действии нагрузок;

– «зону пластического деформирования», которая характеризует способность системы деформироваться без нарушения сплошности структуры;

– «зону разрушения структуры», в которой происходит полная потеря ее сплошности.

На кривых «P – ∆» выделяются пики падения нагрузки, которые соответствуют началу потери сплошности структуры, то есть началу ее разрушения. Данные точки соответствуют началу зоны разрушения структуры на кривых «∆ – t».

Интерпретация полученных кривых показывает, что системы Ц–В–СП и Ц–В–СП–SiO2 имеют меньшие значения структурной σ0 и пластической σпл прочности и большие пластические деформации ∆пл по сравнению с системой Ц–В–СП–Al2O3 (табл. 2).

На основании данных сдавливающей реометрии установлены закономерности влияния комплексных

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 2. Кинетика раннего структурообразования цементных систем: а) экспериментальные кинетические кривые пластической прочности; б) кинетические кривые пластической прочности в логарифмических координатах.

Обозначено: • – Ц–В–СП; ♦ – Ц–В–СП–SiO₂; ▲ – Ц–В–СП–Al₂O₃

наномодификаторов на агрегативную устойчивость цементных систем при действии нагрузки. Введение наномодификаторов повышает агрегативную устойчивость, для них значения структурной прочности σ0, характеризующие способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования, в 2–3 раза превышают данный показатель для немо-дифицированной системы. Система Ц–В–СП–Al2O3 характеризуется наиболее высокой агрегативной устойчивостью, но отличается снижением способности деформироваться без нарушения сплошности структуры. Использование наномодификатора на основе SiO2 практически не оказывает влияния на способность к пластическому деформированию.

Исследование фазового состава, структуры гидратных фаз и оценка прочности

По данным РФА, фазовый состав исследованных цементных систем характеризуется следующим (рис. 4).

Для системы Ц–В–СП в образце основными фазами новообразований цементного камня являются тоберморитоподобная фаза 4СаО•5 SiO2•5H2O

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 3. Приведенные экспериментальные реометрические кривые цементных систем: а) «относительное перемещение ∆ – время t»; б) «нагрузка P – относительное перемещение Δ».

Обозначено: - - - Ц–В–СП; ^___ Ц–В–СП–SiO₂; – • – Ц–В–СП–Al₂O₃

Таблица 2. Характеристика критериев агрегативной устойчивости цементных систем

Обозначение системы	Структурная прочность σ0, кПа	Пластическая прочность σ пл , кПа	Относительная деформация слоя смеси до момента нарушения сплошности ∆пл, мм/мм
Ц–В–СП	0,9	48,5	0,075
Ц–В–СП–SiO2	1,7	47,5	0,080
Ц–В–СП–Al2O3	2,1	37,8	0,065

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 4. Дифрактограммы наномодифицированных цементных систем твердения.

Обозначено: xCaO•SiO2•zH2O (d = 5.60, 3.07, 2.97, 2.80, 2.28, 2.15); 4CaO•5SiO2•5H2O (d = 4.22, 3.14, 3.05, 2.11, 1.92, 1.84 ); 2CaO•SiO2•0.5H2O (d = 2.87, 2.77, 2.67, 2.50, 2.58, 1.98, 1.81, 1.62); 2CaO•SiO2•H2O (d = 4.32, 3.82, 3.04, 2.84, 2.70, 1.90, 1.80, 1.66); CaO•Al2O3•2SiO2•4H•O (d = 8.97, 7.90, 6.61, 5.10, 3.97, 3.90); 5CaO•2SiO2•H2O (d = 5.42, 3.98, 3.79, 3.31, 3.02, 2.92); Al(OH)3 (d = 4.85, 4.37, 4.32, 2.45, 2.42, 2.39)

и фаза C–S–H (I) с переменным составом xCaO•SiO2•zH2O, фиксируется небольшое количество фаз высокоосновных гидросиликатов (2CaO•SiO2•H2O) и Са(ОН)2.

Для системы Ц–В–СП–SiO2 в образце фиксируются фазы низкоосновного гидросиликата кальция (xCaO•SiO2•zH2O), высокоосновных гидросиликатов кальция (2CaO•SiO2•0,5H2O, 2CaO•SiO2•H2O). Фаза портландита (Ca(OH)2) отсутствует. По-видимому, протекает реакция взаимодействия Ca(OH)2 с активными наночастицами SiO2 с образованием гидросиликатов кальция, что согласуется с работами других авторов [7, 9, 13, 14].

Система Ц–В–СП–Al2O3 характеризуется наибольшим разнообразием гидратных фаз. Это говорит о том, что Al2O3, будучи термодинамически более стабильным, медленнее вступает в реакцию, создавая градиенты концентраций и позволяя кристаллизоваться множеству промежуточных и метастабильных фаз (гидроалюминаты кальция разной основности). Основными фазами новообразований цементного камня являются Al(OH)3, CaО•Al2O3•2SiO2•4H2O, 5CaO•2SiO2•H2O, (CaO)х•SiO2•zH2O. Фиксируется небольшое количество фазы CaO•Al2O3•8,5 H2O и CaO•Al2O3•6SiO2•6 H2O.

Сканирующая электронная микроскопия выявила следующие особенности микроструктуры гидратных новообразований исследуемых систем (рис. 5):

• 1)    в эталонной системе Ц–В–СП формируется однородная структура, при этом её общий вид можно определить как аморфно-кристаллический;

• 2)    в системе Ц–В–СП–SiO₂ также формируется аморфно-кристаллическая, но более закристаллизованная и плотная структура, с включениями мелких кристаллов C–S–H– фазы пластинчатой морфологии.

• 3)    в системе Ц–В–СП–Al₂O₃ образуется наиболее однородная и плотная преимущественно аморфная структура.

Исследованные комплексные добавки на основе НРЧ существенно ускорили процесс гидратации и твердения (табл. 3). В первые сутки твердения

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 5. Микрофотографии исследуемых цементных систем через 28 суток твердения: а) Ц–В–СП; б) Ц–В–СП–SiO₂; в) Ц–В–СП–Al₂O₃

Таблица 3. Характеристики структурообразования и твердения цементных систем

Обозначение системы Показатель степени кинетического уравнения пластической прочности n Степень гидратации цемента Сг, % (28 сут) Предел прочности при сжатии, Rсж, МПа τ 0–50 мин τ 60–100 мин 1 сут 28 сут Ц–В–СП 1,05 0,60 62 20,3 51,1 Ц–В–СП–SiO2 1,09 0,43 93 64,1 92,7 Ц–В–СП–Al2O3 1,13 68 51,1 96,4 прочность наномодифицированных систем в 2,5– 3 раза, в 28 суток в 1,8–1,9 раза выше прочности эталонной системы без нанодобавок.

ОБСУЖДЕНИЕ

Расчеты кинетических показателей процесса раннего структурообразования (схватывания) показали, что эффективность действия добавок определяется различиями в механизмах протекания начала формирования структуры (см. рис. 2). Для системы с наномодификатором на основе Al2O3 показатель степени кинетического уравнения процесса выше, чем для систем Ц–В–СП и Ц–В–СП–SiO2. Значение n = 1,13 соответствует протеканию химической реакции (см. табл. 3), на всем протяжении времени схватывания (0–100 мин) не наблюдается смены определяющего процесса. Для систем Ц–В–СП и Ц–В–СП–SiO2 в период (0–50 мин) определяющий процесс также соответствует протеканию химической реакции. После 50 мин происходит смена определяющего процесса структурообразования на диффузионный, который контролируется скоростью диффузии воды к зернам цемента. Таким образом, в присутствии частиц Al2O3 ускоряется стадия раннего коагуляционно-кристаллизационного структурообразования, что может быть обусловлено снятием диффузионных препятствий и увеличением активной поверхности раздела между реагирующими фазами.

На основании полученных данных можно утверждать, что введение наномодификаторов способствует повышению агрегативной устойчивости первичной коагуляционной структуры цементных систем. Одновременно наномодификатор на основе Al2O3 способствует ускорению процессов формирования кристаллизационной структуры на стадии раннего структурообразования.

Наиболее значимый результат действия наномодификатора на основе SiO2 состоит в том, что вследствие увеличения активной поверхности раздела фаз в самом начале процесса структурообразо-вания резко возрастает скорость гидратации цемента. Вследствие этого высокие значения прочности цементного камня связаны именно с реализацией гидратационного потенциала цементного клинкера и накоплением новообразований цементирующего вещества. Влияние на повышение прочности также оказывает наличие в структуре преимущественно низкоосновного гидросиликата кальция (xCaO•SiO2•zH2O) и отсутствие малопрочной фазы портландита Ca(OH)2.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (3): 279–290

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Влияние наномодификатора на основе Al2O3 на формирование прочности цементных систем связано с повышением прочности и устойчивости первичной коагуляционной структуры, что способствует повышению однородности распределения гидратных фаз в кристаллизационной структуре (см. рис. 5). В результате, несмотря на сопоставимые значения степени гидратации цемента в системах Ц–В–СП (Сг = 62%) и Ц–В–СП–Al2O3 (Сг = 68%), прочность системы, наномодифицированной Al2O3, оказывается в 1,9 раза выше, чем немодифицированной. Нельзя также исключить положительного влияния на прочность фиксируемых в структуре цементного камня алюминатных и алюмосиликатных фаз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение комплексных наномодификаторов ускоряет процесс раннего коагуляционно-кристаллизационного структурообразования цементных систем, что может быть обусловлено снятием диффузионных препятствий и увеличением активной поверхности раздела между реагирующими фазами. Особенно данный эффект выражен в присутствии частиц Al2O3.

Наномодифицированные цементные системы характеризуются повышенной агрегативной устойчивостью при механических воздействиях. Для них значения структурной прочности σ0, характеризующие способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования, в 2–3 раза превышают данный показатель для немодифици-рованной системы.

Эффект почти двухкратного повышения прочности наномодифицированных цементных систем связан с действием двух факторов. При использовании наночастиц SiO2 это обусловлено преимущественным формированием и повышением содержания высокопрочных низкоосновых гидратных фаз. Введение наночастиц Al2O3 не оказывает существенного влияния на степень гидратации цемента, но повышает агрегативную устойчивость коагуляционной структуры цементной системы, ее способность сохранять пространственную структурную сетку при внешних механических воздействиях. В результате уже на начальных стадиях структурообразования создаются предпосылки для формирования максимально однородной структуры без крупных дефектов, что и определяет ее прочность.