Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции

Автор: Колеснов А., Цимбалаев С., Ивлев В., Васильев В., Ламердонова Ф.

Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu

Рубрика: Технология пищевой и перерабатывающей промышленности

Статья в выпуске: 4 (134), 2021 года.

Бесплатный доступ

В статье рассматривается единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленный в новом национальном стандарте ГОСТ Р 59570- 2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава». Для интерпретации результатов аналитического исследования стандарт предусматривает применение современных научных данных о винодельческой продукции, а также о природных, агротехнических и технологических факторах, способных оказывать влияние на компонентный состав продуктов. В статье приведены практические примеры использования аналитических методов, установленных в стандарте, для исследования винодельческой продукции, производимой в России, Армении, Казахстане и странах дальнего зарубежья.

Еще

Винодельческая продукция, идентификация компонентов, единый аналитический алгоритм, гост р 59570-2021

Короткий адрес: https://sciup.org/140290422

IDR: 140290422   |   DOI: 10.48184/2304-568X-2021-4-58-75

Текст научной статьи Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции

Современный рынок винодельческой продукции в Российской Федерации и едином таможенном пространстве ЕАЭС характеризуется динамичным развитием всех отраслевых звеньев - составляющих единой производственно-торговой цепи жизненного цикла продуктов - «От виноградника до потребителя». В настоящее время общая площадь виноградников в Российской Федерации составляет 96800 га. В течение 8 лет с 2013 по 2020 гг. виноград посажен на площади 41000 га. В соответствии с Федеральным проектом «Стимулирование виноградарства и виноделия» с 2022 по 2030 гг. предусмотрена ежегодная закладка 4850 га, всего за 9 лет – 44000 га. Основная доля собранного винограда используется в Российской Федерации для производства винодельческой продукции, включая вина всех категорий, коньяки, дистилляты и др. Доля столового винограда незначительна. В 2020 г. в Российской Федерации были собраны 580000 т винограда, что составило 44,6 % от валового сбора винограда в СССР в 1980 г.

При рассмотрении группы вин и схожих с ними продуктов переработки виногра-да российский рынок в настоящее время можно представить в виде системы сообщающихся сосудов, в которой присутствуют три доминанты: 1 - вина российского производства из отечественного винограда (вина ЗГУ и ЗНМП), 2 - столовые вина из импортных виноматериалов, розлив которых осуществляется в России, 3 - импортные вина для непосредственной продажи в розничной торговой сети. На структуру спроса оказывают влияние три основных фактора - экономическое положение населения, динамика курсов валют и розничная цена импортных вин. По данным, опубли -кованным в Национальном докладе о винном рынке России в 2019 г. соотношение производства вина внутри страны к импорту составило 60:40 % в пользу внутреннего производства. При этом в данной структуре

51 % приходились на российские столовые вина, изготовленные из импортных виноматериалов, 24 % - на импортные вина, 16 % - на импортные столовые вина, 9 % - на вина ЗГУ и ЗНМП, изготовленные из российского винограда. Виноматериалы для изготовления столовых вин поступают в Российскую Федерацию из 17 стран, в число которых входят Узбекистан, Молдавия, Аргентина, Южная Африка и Испания. В указанных структурных характеристиках современного российского рынка среднедушевое потребление вина составляет 4,08 л/год, что существенно ниже уровней потребления в других странах, например, во Франции - 30 л (южный тип потребления), Финляндия - 15 л (политика государства по переходу населения от крепких напитков к вину) и историческим уровнем потребления вина в СССР (до 1985 г. - более 20 л за счет поддержки государством производства и потребления вина). В последнее время на рынке наблюдается устойчивая тенденция к росту потребления винодельческой продукции (напр., вин, коньяков), которая с одной стороны определяется качественным выбором потребителей импортных и конкурентоспособных российских вин, с другой стороны переориентацией крупных розничных торговых сетей от стратегии «Минимальной цены» к стратегии «Максимальное качество за минимальную цену» [1]. В новой стратегии понятие «Качество» становится не только центральным элементом рыночных отношений виноградарского и винодельческого секторов АПК, но и главным объектом внимания всех участников рынка, включая предприятия, торговые организации, органы контроля (надзора) и отраслевые объединения, а также драйвером в конкурентной борьбе за потребителя как на внутреннем, так и на внешних рынках при поставках отечественной винодельческой продукции на экспорт. Законодательное обеспечение хозяйственной деятельности, следуя современным рыночным реалиям, закрепляя и опре- деляя направление развития на ближайшую и отдаленную перспективы, устанавливает задачи обеспечения качества и безопасности винодельческой продукции как на межгосударственном - Технический регламент ЕАЭС ТР 047/2018, так и на национальном уровнях -федеральные законы Российской Федерации, основным из которых является федеральный закон № 468-ФЗ «О виноградарстве и виноделии в Российской Федерации» [2-5]. Решение поставленных задач требует консолидированного взаимодействия всех участников рынка, в число которых входят промышленные предприятия, государственные ведомства контроля (надзора), отраслевые объединения, научные и экспертные организации.

Универсальным и эффективным способом решения задач, который может быть использован как в целях формализованного контроля (надзора), так и в целях научного исследования и разработки новых методических подходов в оценке качества продуктов виноградарства и виноделия, является стандартизация методов анализа, имеющих широкую международную апробацию и признание. Способом решения задач является также применение для нормирования современных научных знаний о компонентном составе винограда, продуктов его переработки, включая виноградное сусло, вина, коньяки, бренди, дистилляты и др., а также знаний о природно-климатических, агротехнических и технологических факторах, способных оказывать влияние на состав и свойства компонентов. Особую актуальность в последнее время приобретает применение результатов научных изысканий, проведенных для оценки влияния климата на условия выращивания винограда в традиционных и новых географических зонах, а также на состав специфичных соединений компонентного состава винодельческой продукции. Практическая реализация работы по стандартизации в Российской Федерации современных методов исследования и способов интерпретации их результатов для обеспечения идентификации компонентного состава винодельческой продукции была осуществлена в рамках совместного проекта Некоммерческой организации «Союз производителей коньяка» (НКО «Союзконьяк») и Лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллек- тивного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН). В результате совместной научно-методической работы, проведенной в период 2020-2021 гг., был разработан национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 589570-2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физикохимического состава» (далее – ГОСТ Р 59570-2021). Проект стандарта в рамках установленной процедуры прошел публичное обсуждение и научно-техническую экспертизу в профильном Техническом комитете по стандартизации ТК 162 «Виноградарство и виноделие» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт). Стандарт был утвержден приказом Росстандарта от 17.06.2021 г. № 567-ст с введением в действие с 01.05.2022 г. Согласно приказу введение стандарта ГОСТ Р 59570-2021 возложено на Технический комитет ТК 162.

Материалы и методы исследований

На предварительном этапе совместного проекта по разработке ГОСТ Р 595702021 была проведена оценка основных методов анализа, разработанных отечественными и зарубежными специалистами, и используемых в практике аналитических и экспертных исследований винодельческой продукции. Подробные обзоры имеющихся в настоящее время в распоряжении экспертов методических ресурсов приведены в отдельных публикациях [7-8]. По результатам проведенной оценки разработчиками ГОСТ Р 59570-2021 было принято решение о применении в качестве методической основы в стандарте официальных методов анализа Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV (далее – OIV) как соответствующих задачам, уровню и потребностям аналитики и экспертизы в сфере виноградарства и виноделия, так и в наиболее полной мере отражающих состояние и перспективы современного рынка винодельческой продукции в Российской Федерации, ЕАЭС и мире. Для решения прикладных задач аналитики и экспертизы, которые востребованы в настоящее время не только в Российской Федерации, но и в государствах ЕАЭС и странах дальнего зарубежья ГОСТ Р 59570-

2021 предусматривает применение 13 официальных методов количественного анализа OIV и 1 официальный метод качественного анализа Международной ассоциации офи- циального сотрудничества в области аналитики AOAC International (далее – AOAC).

Перечень методов представлен в таблице 1.

Таблица 1 – Методы анализа компонентов винодельческой продукции

№ пп

Номер метода в    сборнике

OIV/AOAC [9-11]

Номер раздела с методом анализа в ГОСТ Р 595702021

Название метода

Принцип анализа, использованный     в

методе

1

2

3

4

5

1

OIV-MA-AS312-06:R2009

5.1.4

Масс-спектрометрический    метод

IRMS/SIRA

Масс-спектрометрия IRMS/SIRA

углерода 13С/12С в этаноле вина или этаноле, полученном брожением виноградного сусла, концентрированного виноградного сусла или виноградного сахара

отношений стабильных изотопов

2

OIV-MA-BS-22:R2009

5.1.5

Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в этаноле спиртных напитков виноградного происхождения

Масс-спектрометрия

IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов

3

OIV-MA-AS311-09:R2017

5.1.4, 5.1.6

Метод HPLC-IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в глюкозе, фруктозе, глицерине и этаноле продукции виноградного происхождения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в комбинации с масс-спектрометрией

Масс-спектрометрия

IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов

4

OIV-MA-AS312-07:R2009

5.1.7

Метод GC-IRMS/SIRA, HPLC-IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в глицерине вина с помощью газовой хроматографии или высокоэффективной жидкостной хроматографии в комбинации с масс-спектрометрией

Масс-спектрометрия

IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов

5

OIV-MA-AS2-12

5.1.8

Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов кислорода 18О/16О в воде вина и сусла

Масс-спектрометрия

IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов

6

OIV-MA-AS314-03:R2009

5.1.9

Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в углекислом газе СО 2 , растворенном в игристых винах

Масс-спектрометрия

IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов

7

OIV-MA-BS-16:R2009

5.1.10

Метод определения основных соединений, экстрагируемых из древесины во время созревания алкогольных напитков виноградного происхождения

Высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC)

8

AOAC 948.07

5.1.11

Качественный тест для определения карамельного колера в винах и других спиртных напитках

Визуальная колориметрия

9

OIV-MA-BS-19:R2013

5.1.12

Метод общего определения фенольных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения, не содержащих добавок карамельного колера

Спектрофотометрия

10

OIV-MA-BS-17:R2009

5.1.13

Метод анализа α-дикарбонильных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения с помощью газовой хроматографии с дериватизацией с 1,2-диаминбензолом

Газовая хроматография (GC)

11

OIV-MA-BS-18:R2013

5.1.14

Метод анализа α-дикарбонильных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с дериватизацией с 1,2-диаминбензолом

Высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC)

12

OIV-MA-AS311-05:R2011

5.1.15

Метод SNIF-NMR/RMN-FINS определения распределения изотопов водорода – дейтерия в этаноле, полученном брожением виноградного сусла, концентрированного виноградного сусла, виноградного сахара, ректификованного виноградного сусла, и этаноле вина с помощью ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия NMR ядерного магнитного резонанса

13

OIV-MA-BS-23:R2009

5.1.16

Метод SNIF-NMR/RMN-FINS определения распределения изотопа водорода – дейтерия в этаноле спиртных напитков виноградного происхождения с помощью ядерного магнитного резонанса

Спектроскопия NMR ядерного магнитного резонанса

14

OIV-MA-BS-24:R2009

5.1.17

Метод прямого определения содержания нестабильного изотопа углерода 14С в этаноле с помощью жидкого сцинтилляционного детектора LSC

Сцинтилляция с применением жидкого детектора (LSC)

Кроме методов, перечисленных в табл. 1, ГОСТ Р 59570-2021 допускает применение методических документов, которые являются документами по стандартизации и содержат методы анализа (исследования, определения, испытания, измерения), основанные на иных аналитических принципах при условии соблюдения сопоставимости результатов исследования показателей, приведенных в разделах 5.1.4-5.1.17 стандарта. Область применения ГОСТ Р 59570-2021 распространяется на все виды и категории винодельческой продукции, предусмотренные техническим регламентом [2] и федеральными законами [3-4]. При этом для исследования установлены 8 целевых групп показателей – компонентов винодельческой продукции, анализ которых с целью идентификации востребован в настоящее время как на производственном уровне, так и в текущем контроле (надзоре) качества продуктов, выпускаемых в торговый оборот в Российской Федерации. Перечень целевых групп показателей приведен в таблице

Таблица 2 – Целевые группы показателей для исследования компонентного состава винодельческой продукции согласно ГОСТ Р 59570-2021

№ пп

Группа показателей (задача исследования)

Метод анализа

(№ раздела ГОСТ Р 59570-2021)

1

2

3

1

Ботаническое          (виноградное)

происхождение этанола

Масс-спектрометрия IRMS/SIRA, спектроскопия NMR и сцинтилляция с применением жидкого детектора LSC (5.1.4, 5.1.15-5.1.17)

2

Ботаническое          (виноградное)

происхождение углеводов (сахаров)

Масс-спектрометрия  IRMS/SIRA  и

спектроскопия NMR (5.1.4, 5.1.6, 5.1.15)

3

Происхождение              воды

(биологическая/геологическая вода)

Масс-спектрометрия  IRMS/SIRA  и

спектроскопия NMR (5.1.8, 5.1.15)

4

Ботаническое          (виноградное)

происхождение продуктов брожения –

глицерина, 2,3-бутандиола

Масс-спектрометрия IRMS/SIRA (5.1.6, 5.1.7)

5

Происхождение растворенного диоксида углерода (подтверждение вторичного брожения)

Масс-спектрометрия IRMS/SIRA (5.1.9)

6

Определение выдержки (созревания) в контакте с древесиной дуба

HPLC (5.1.10)

7

Присутствие карамельного колера8

Колориметрия,    спектрофотометрия

(5.1.11, 5.1.12)

8

Состав α-дикарбонильных соединений (общая оценка подлинности и безопасности продукции с высоким содержанием спирта)8

GC, HPLC (5.1.13, 5.1.14)

Для проведения идентификации компонентного состава винодельческой продукции в ГОСТ Р 59570-2021 предложен комплексный многоэтапный подход – единый алгоритм, пример которого представлен на рисунке 1 (исследование коньячного дистиллята). В научно-исследовательской лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллективного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН) методы анализа, соответствующие единому аналитическому алгоритму ГОСТ Р 59570-2021, используются в фундаментальных, прикладных и поисковых исследовательских проектах в сотрудничестве с национальными и зарубежными научными партнерами, а также в текущих проектах по оказанию научно-технической и экспертной поддержки государственным, промышленным и торговым участникам российского рынка винодельческой продукции. В настоящей статье представлены примеры применения методов масс- спектрометрии IRMS/SIRA отношений стабильных углерода 13С/12С и спектроскопии NMR ядерного магнитного резонанса для исследования ботанического происхождения этанола, содержащегося в винодельческой продукции – коньячных дистиллятах, а также результаты применения метода HPLC для исследования специфичных соединений – фурановых альдегидов (фурфурола и гидроксиметилфурфурола) для установления факта добавления простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E-150a) в коньячные дистилляты. Исследованные показатели и соответствующие им методы анализа используются в едином алгоритме идентификации компонентов винодельческой продукции, установленном в ГОСТ Р 59570-2021. Для проведения работ были использованы аналитические комплексы для масс-спектрометрии IRMS/SIRA на основе масс-спектрометра Delta V Advantage (ThermoFisher Scientific, США), спектроскопии NMR Ascend NEO 700 (Bruker, Германия) и HPLC LC-20 (Shimadzu, Япония) – рисунки 2-4.

Рисунок 1 – Единый алгоритм идентификации компонента – этанола на примере исследования продукта с

заявленным наименованием

«Дистиллят коньячный»

Рисунок 2 – Аналитический комплекс для исследования состава стабильных изотопов легких элементов на базе IRMS/SIRA масс-спектрометра ThermoFisher Scientific Delta V Advantage (ЦКП (НОЦ) РУДН)

Рисунок 3 – Аналитический комплекс спектроскопии NMR ядерного магнитного резонанса Bruker Ascend NEO 700 с операционной частотой по протонам 1Н 700 МГц, дейтерию 2Н 107 МГц, криодатчиком и автосамплером (ЦКП (НОЦ) РУДН)

Рисунок 4 – Комплекс высокоэффективной жидкостной хроматографии HPLC Shimadzu LC-20 с автосамплером Sil-20A, спектрофотометрическим детектором SPD-20A, термостатируемой аналитической колонкой PerfectSil Target ODS-3HD длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм и размером частиц сорбента 5 мкм (ЦКП (НОЦ) РУДН)

Результаты и их обсуждение

Исследования с применением методов масс-спектрометрии IRMS/SIRA, спектроскопии NMR и HPLC проводили на образцах промышленной винодельческой продукции, производимой в Российской Федерации или поставляемой по импорту. В общей сложности было исследовано 66 образцов коньячных и винных дистиллятов с разным географическим происхождением и сроками выдержки в контакте с древесиной дуба. Результаты исследования приведены в таблицах 3 и 4. Типичные примеры регистрации результатов измерений методами IRMS/SIRA и NMR представлены на рисунках 5-6. Отдельные примеры результатов хроматографического анализа состава фурановых альдегидов представлены на рисунках 7-9.

Таблица 3 – Результаты исследования изотопного состава углерода и водорода в этаноле коньячных дистиллятов методами IRMS/SIRA и NMR

№ пп

Образец

Метод IRMS/SIRA — изотопный состав углерода, δ13С VPDB , ‰

Метод NMR

- изотопный состав водорода

(содержание дейтерия

в молекуле этанола)

метильная группа (D/H) I ,ppm

метиленовая группа (D/H) II , ppm

отношение

R

1

Дистиллят-сырец (урожай 2020 г., Россия)

-28,42

99,54

132,66

2,67

2

Дистиллят коньячный молодой без выдержки (урожай 2020 г., Россия)

-27,58

96,44

128,02

2,65

3

Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в эмалированных емкостях на дубовой клепке (урожай 2017 г., Россия)

-26,08

98,47

128,61

2,61

4

Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в дубовых бочках (урожай 2017 г., Россия)

-25,64

96,68

130,28

2,70

5

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет в эмалированных емкостях на дубовой клепке (урожай 2015 г., Россия)

-24,10

103,54

135,96

2,63

6

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет в дубовых бочках (урожай 2013 г., Россия)

-26,81

99,33

126,87

2,55

7

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция)

-26,51

100,45

129,32

2,57

8

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция)

-26,39

102,08

130,93

2,57

9

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-25,57

104,34

132,07

2,53

10

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-26,28

105,15

134,76

2,56

11

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-26,34

104,22

131,15

2,52

12

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-25,85

100,57

123,63

2,46

13

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-26,02

99,98

124,5

2,49

14

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

-25,39

98,72

123,47

2,50

15

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-26,43

102,76

131,25

2,55

16

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-26,24

103,17

131,58

2,55

17

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-25,25

96,93

123,88

2,56

18

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-26,38

96,52

124,56

2,58

19

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-26,53

98,70

124,92

2,53

20

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

-26,34

97,44

124,26

2,55

Примечания к таблице 3:

  • 1.    Погрешность серии измерений показателя δ13С VPDB не превышает 0,2 ‰, показателей (D/H) I и (D/H) II – 1,5 ppm.

  • 2.    Сведения об условиях выдержки образцов №№ 7-20 в контакте с древесиной дуба отсутствуют.

Таблица 4 - Результаты исследования состава фурановых альдегидов в коньячных и винных дистиллятах методом HPLC

№ пп

Образец

Концентрация, мг/л

Отношение концентраций R

фурфурол

гидроксиметил-фурфурол

1

2

3

4

5

1

Дистиллят-сырец без выдержки (Россия)

1,2

не обнаружен

более 1,0

2

Дистиллят молодой без выдержки (Россия)

10,2

не обнаружен

более 1,0

3

Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в эмалированной емкости на дубовой клепке (Россия)

5,3

0,1

53,0

4

Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в дубовой бочке (Россия)

9,4

0,2

47,0

5

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет в эмалированной емкости на дубовой клепке (Россия)

13,9

1,9

7,32

6

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет в дубовой бочке (Россия)

6,4

0,3

21,33

7

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция)

2,4

2,6

0,92

8

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция)

2,3

2,5

0,90

9

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

10,1

6,9

1,46

10

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

11,0

7,5

1,47

11

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

3,9

2,3

1,69

12

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

6,0

3,9

1,54

13

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

10,8

7,2

1,50

14

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

10,5

7,2

1,46

15

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

9,9

7,5

1,32

16

Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения)

5,7

3,9

1,46

17

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

4,6

9,8

0,47

18

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

4,8

9,7

0,49

19

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,1

9,5

0,54

20

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,2

9,8

0,53

21

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,5

9,9

0,56

22

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,6

10,5

0,53

23

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,2

9,5

0,55

24

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

4,9

9,8

0,50

25

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

3,5

5,7

0,61

26

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

4,8

9,5

0,49

27

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,6

10,5

0,53

28

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,5

10,3

0,53

29

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

5,3

10,2

0,52

30

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения)

3,9

5,8

0,67

31

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

2,2

3,1

0,71

32

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

1,3

2,9

0,45

33

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

1,3

2,9

0,45

34

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

1,4

3,0

0,47

35

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

1,6

3,9

0,41

36

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

1,3

2,9

0,45

37

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,1

4,3

0,72

38

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,2

4,4

0,73

39

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,1

3,9

0,79

40

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

2,6

3,3

0,79

41

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

2,7

3,3

0,82

42

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,0

4,3

0,69

43

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,0

4,3

0,69

44

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

3,1

4,1

0,76

45

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан)

3,5

5,9

0,59

46

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан)

3,3

5,7

0,58

47

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан)

3,2

5,6

0,57

48

Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан)

2,1

5,1

0,41

49

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан)

1,9

4,7

0,40

50

Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан)

3,5

5,9

0,59

51

Дистиллят винный без выдержки (Армения)

3,4

не обнаружен

более 1,0

52

Дистиллят винный без выдержки (Армения)

3,5

не обнаружен

более 1,0

Рисунок 5 – Типичный графический и цифровой модуль регистрации сигналов молекул изотопомеров диоксида углерода ([CO 2 ]+ m/z = 44, 45, 46), образовавшегося в ходе окислительно-восстановительного преобразования этанола, выделенного из коньячного дистиллята, в методе IRMS/SIRA (аппаратная модификация GC-IRMS/SIRA – газохроматографическое выделение этанола из образца без предварительной пробоподготовки путем дистилляции [12])

Рисунок 6 – Типичный спектр сигналов дейтерия в структурных группах молекулы этанола, выделенного из коньячного дистиллята, в методе NMR [13]

Рисунок 7 - Хроматограмма модельных растворов 5-гидроксиметилфурфурола и фурфурола, использованных для градуировки HPLC хроматографа для исследования состава фурановых альдегидов в винодельческой продукции

Рисунок 8 – Хроматограмма коньячного дистиллята молодого, без выдержки в контакте с древесиной дуба

Рисунок 9 – Хроматограмма коньячного дистиллята, выдержка 6 лет в дубовой бочке

Заключение, выводы

Результаты проведенных исследований, представленные таблицах 3-4, в части данных о распределении дейтерия (2Н) в структурных группах молекулы этанола и составе фурановых альдегидов получены впервые на образцах промышленных продук-тов виноделия, которые изготавливаются и выпускаются в коммерческий оборот в условиях современного рынка винодельческой продукции Российской Федерации и стран ЕАЭС. Новый стандарт ГОСТ Р 59570-2021 в рамках нормативного документа по стандартизации впервые предоставляет возможность для интерпретации (оценки) результатов исследования, что в свою очередь обеспечивает высокий уровень объективности и достоверности общего результата идентификации компонентного состава винодельческой продукции в соответствии с задачей, постановленной перед экспертами (табл. 2).

В основе экспертной оценки (интерпретации) результатов анализа в ГОСТ Р 59570-2021 лежат обоснованные в рамках базы научных знаний, сформированной по библиографическим источникам, данные (нормы) о количественных интервалах изменения значений показателей изотопного состава легких элементов в целевых (специфичных) компонентах винодельческой продукции, определяемых указанными выше методами анализа -этаноле, сахарах, глицерине, воде, углекислом газе и др. (напр., δ13С, δ18О, δ2Н(D), (D/H)I, (D/H)II, R и др.). Результаты ряда исследований, вошедших в базу научных знаний и определивших в т.ч. основы для установления количественных критериев идентификации в ГОСТ Р 59570-2021, содержатся в открытых публикациях, отдельные примеры которых приведены ниже в списке использованной литературы [8, 12-22].

С учетом важности обеспечения высокой степени объективности и достоверности результата экспертной оценки (интерпретации результатов) количественные интервалы в ГОСТ Р 59570-2021 дополнены комментариями, обязательными для принятия во внимание для учета природных (напр., климат характеристики географического объекта выращивания и переработки винограда) и техногенных (напр., агротехнологии выращивания винограда, в том числе интенсивность орошения, технологии вина, коньяка, коньячных дистиллятов, производственное оборудование и т.д.) факторов, оказывающих влияние на характеристики винодельческой продукции.

Для интерпретации результатов исследований, представленных в настоящей статье, используются сведения - количественные критерии для оценки исследованных показателей, которые содержатся в разделе 5.2.2 (табл.53) ГОСТ Р 59570-2021.

  • 1.    Применение масс-спектрометрического метода IRMS/SIRA и метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR

Количественные результаты исследований стабильных изотопов углерода (13C/12C) и водорода 2H(D) масс-спектрометрическим методом IRMS/SIRA и методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR подтверждают виноградное происхождение всех образцов дистиллятов (№№ 1-20, табл. 3), изготовленных в разных географических регионах. Полученные количественные значения показателя изотопного состава углерода δ13СVPDB всех образцов полностью соответствуют общему интервалу изменения данной величины для этанола виноградного происхождения, установленному в ГОСТ Р 59570-2021 – от -30,70 до -20,93 ‰ (раздел 5.2.2, табл. 53 стандарта). Для интерпретации результатов исследования методом NMR изотопного состава водорода в метильной и метиленовой группах молекул этанола в ГОСТ Р 59570-2021 для спирта виноградного происхождения установлены соответствующие интервалы – (D/H)I = 97,0-106,0 ppm, (D/H)II = 121,0-136,0 ppm, R = 2,28-2,78 ppm.

По результатам исследований изотопного состава легких элементов в дистиллятах в рамках существующей матрицы образцов можно сделать два дополнительных вывода:

  • -    результаты, полученные методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR, не подтверждают обоснованность применения таких количественных диапазонов изменения значений показателя δ13С VPDB как диапазоны «от -29 до -26 ‰» или «от -29 до -25,5 ‰», которые ранее предлагались в отдельных документах для подтверждения виноградного происхождения спирта, содержащегося в винодельческой продукции;

  • -    научные данные, полученные методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR при исследовании ограниченного количества образцов (№№ 1-20, табл. 3), позволяют сделать предварительный вывод о возможности применения данной аналитической методологии для установления географического происхождения винодельческой продукции.

  • 2.    Применение метода HPLC

Так, например, последний вывод может быть обоснован количественными данными изменения показателя R (табл. 3), которые для дистиллятов из России лежат в диапазоне от 2,55 до 2,70, дистиллятов из Армении – от 2,50 до 2,56, из Казахстана – от 2,55 до 2,58. Несомненно, этот вывод из-за ограниченного количества исследованных образцов необходимо считать предварительным.

В качестве дополнительного вывода можно также отметить преимущества метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR перед масс-спектрометрическим методом IRMS/SIRA. В отличие от последнего метода спектроскопия ядерного магнитного резонанса NMR по причине существенно более высокой селективности определения, основанной на прямом измерении целе- вых изотопов (напр., 2Н, 13С, 31P и др.) в структурных группах молекул веществ, позволяет устанавливать различия, например, между спиртами, полученными брожением углеводов растений, относящихся к одной и той же группе фотосинтеза (напр., виноград и сахарная свекла входят в группу растений С3-пути фотосинтеза). Таким образом, метод NMR в мировой экспертной практике является основной (арбитражной) методологией для решения задачи определения ботанического происхождения этанола, входящего в состав винодельческой продукции.

Результаты применения метода HPLC для анализа фурановых альдегидов говорят о доминирующем накоплении фурфурола в дистиллятах в процессе их созревания в контакте с древесиной дуба. Гидроксиметил-фурфурол синтезируется в меньших количествах или практически отсутствует в дистилляте-сырце и молодом дистилляте без выдержки в контакте с древесиной дуба. Внесение в дистилляты простого карамельного колера, в котором содержание гидрок-симетилфурфурола достигает 12-13 г/кг, а фурфурол представлен в значительно меньших количествах (0,15-17 г/кг), приводит к увеличению количества гидрокси-метилфур-фурола и изменению показателя R до границы ниже 1,0.

С учетом запрета для добавления в коньячные дистилляты пищевого красителя – простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E-150a) применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для исследования состава фурановых альдегидов и критериев интерпретации результатов анализа, например, показателя R, установленных в ГОСТ Р 59570-2021, позволяет с высокой степенью достоверности выявить недопустимую манипуляцию состава винодельческой продукции.

В заключение необходимо отметить, что исследования с использованием как приведенных в настоящей статье методов, так и других методов, установленных в ГОСТ Р 59570-2021, должны быть продолжены не только в сторону увеличения количества образцов, но и в сторону расширения программы, в которую наряду с изучением состава готовой продукции целесообразно включить работы по исследованию исходного сырья – винограда, а также исследо- ванию природно-климатических и агротехнических условий районов (терруаров) его произрастания. Подобная исследовательская программа может быть эффективно реализована в рамках совместных проектов с заинтересованными научными партнерами, промышленными объединениями и/или государственными организациями стран ЕАЭС, ближнего и дальнего зарубежья, в которых виноградарство и виноделие являются одним из приоритетных секторов экономики. В свою очередь совместные проекты обеспечивали бы более эффективное и активное межгосударственное взаимодействие в рамках деятельности Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV, в которой в соответствии с решением 19-й Генеральной ассамблеи OIV, прошедшей 12.07.2021 г. в г. Париже (Франция), русский язык наряду с английским, французским, немецким, испанским и итальянским получил статус официального языка этой авторитетной организации мирового виноградарства и виноделия. Результаты совместных исследований вне всякого сомнения способствовали бы повышению конкурентоспособности и экспортного потенциала винодельческой продукции стран-участников научных проектов. Центр коллективного пользования (Научно-образовательный центр) Российского университета дружбы народов (РУДН) располагает необходимой научноисследовательской инфраструктурой, квалификацией и знаниями, готов к осуществлению совместных научных проектов с заинтересованными партнерами на национальном, межгосударственном и международном уровнях.

Исследования выполнены в научноисследовательской лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) и исследовательских лабораториях Научно-образовательного ресурсного центра «Фармация»/Центра коллективного пользования (научно-образовательного центра) РУДН в рамках текущих фундаментальных и прикладных проектов по изучению сельскохозяйственного растительного сырья и изготовленных из него пищевых продуктов, проводимых в Российском университете дружбы народов (РУДН) в сотрудничестве с отраслевыми объединениями НО «Союз виногра- дарей и виноделов России» (СВВР) и НКО «Союз     производителей     коньяка»

(«Союзконьяк»), предприятиями, государственными ведомствами, национальными и зарубежными научными партнерами.

Список литературы Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции

  • Национальный доклад «Винный рынок России 2020. Аналитическое исследование проекта «Винный гид России» Роскачества». – М.: Роскачество, 2020.- 34 с.
  • Технический регламент ТР ЕАЭС 047/2018 «О безопасности алкогольной продукции». Әділет, №98.- 2018г-46 с.
  • Федеральный закон от 27 декабря 2019 г. № 468-ФЗ «О виноградарстве и виноделии в Российской Федерации». Электр ресурс pravo.gov.ru
  • Федеральный закон от 22 ноября 1995 г. № 171-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции и об ограничении потребления (распития) алкогольной продукции». Электр ресурс pravo.gov.ru
  • Федеральный закон от 02 января 2000 г. № 29-ФЗ «О качестве и безопасности пищевых продуктов».
  • Колеснов А.Ю. Комментарии к Проекту перечней стандартов к ТР ЕАЭС 047/2018 / Контроль качества продукции, 2021.- 10.- с. 34-36.
  • Гержикова В.Г. Методы технохимического контроля в виноделии // Симферополь: Национальный институт винограда и вина «Магарач», Союз виноделов Крыма, 2009.- С. 156-250.
  • Sun D.-W. Modern Techniques for Food Authentication // Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Sydney, Tokyo: Academic Press Elsevier, 2008.- P. 247-320.
  • Compendium of International Methods of Wine and Must Analysis // International Organisation of Vine and Wine (OIV), 2019.- vol. 1.- 593 p. (режим доступа http://www.oiv.int/en/technical-standards-anddocuments/methods-of-analysis).
  • Compendium of International Methods of Spirituous Beverages of Vitivinicultural Origin Analysis // International Organisation of Vine and Wine (OIV), 2019.- 226 p. (режим доступа http://www.oiv.int/en/technical-standards-anddocuments/methods-of-analysis).
  • AOAC International «Official Surplus Method 948.07. Caramel in Wines», 2000.- 1 p.
  • Колеснов А.Ю., Цимбалаев С.Р., Шольц-Куликов Е.П., Геок В.Н. Хроматомасс-спектрометрия GC-IRMS/SIRA стабильных изотопов углерода 13С/12С в летучих органических соединениях Аналитика, 2018.- 3(40).- С. 264-272.
  • Ivlev V., Vasil’ev V., Kalabin G., Kolesnov A., Zenina M., Anikina N, Gnilomedova N., Gerzhikova V., Egorov E., Guguchkina T., Antonenko M. New approach for wine authenticity screening by a cumulative 1H and 2H qNMR // BIO Web of Conferences, 2019.- 15.- 02022.- 6 p.
  • Елисеев М.Н., Осипова В.П., Емельянова Л.К., Лакутин Д.Г., Алексеева, О.М. Показатели, формирующие качество и идентификацию коньяков Франции Вестник ВГУИТ. Пищевая биотехнология, 2019.- 81.- 1.- С. 66-71.
  • Оселедцева И.В. Совершенствование методики контроля качества коньячной продукции / Научные труды КубГТУ, 2016.- 14.- с. 472-480.
  • Canas S. Phenolic composition and related properties of aged wine spirits: influence of barrel characteristics. A Review Beverages, 2017.- 3(55).- 22 p. (режим доступа DOI: 10.3390/beverages3040055).
  • Christoph N., Hermann A., Wachter H. 25 Years authentication of wine with stable isotope analysis in the European Union – Review and outlook // BIO Web of Conferences, 2015.- 5.- 02020.- 8 p.
  • Jackson R.S. Wine Science. Principles and Applications // Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Sydney, Tokyo: Academic Press Elsevier, 2008.- PP. 586-589.
  • Kolesnov А., Zenina M., Tsimbalaev S., Davlyatshin D., Ganin M., Anikina N., Agafonova N., Egorov E., Guguchkina T., Prakh A., Antonenko M. Scientific study of 13C/12C carbon and 18O/16O oxygen stable isotopes biological fractionation in grapes in the Black Sea, Don Basin and the Western Caspian regions // BIO Web of Conferences, 2017.- 9.- 02020.- 8 p.
  • Kolesnov A., Zenina M., Tsimbalaev S., Tereshenko G., Torshina L., Anikina N., N. Gnilomedova N., Gerzhikova V., Egorov E., Guguchkina T., Prakh A., Antonenko M. Massspectrometric study on 13C/12C carbon and 18O/16O oxygen stable isotopes distributions in grapes and wines from the Black Sea regions // BIO Web of Conferences, 2019.- 12.- 02036.- 6 p.
  • Rossmann A. Report «Wine stable isotope analytics and the EU wine data bank – methodology, experiences and limitations» // Isolab GmbH - Laboratorium für Stabile Isotope, Schweitenkirchen, Germany, 2017.- 34 p.
  • Van Leeuwen C., Trégoat O., Choné X., Bois B., Pernet D., Gaudillère J.-P. Vine water status is a key factor in grape ripening and vintage quality for red Bordeaux wine. How can it be assessed for vineyard management purposes? / Journal International des Sciences de la Vigne et du Vin, 2009.- 43.- PP. 121-134.
Еще
Статья научная