Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции
Автор: Колеснов А., Цимбалаев С., Ивлев В., Васильев В., Ламердонова Ф.
Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu
Рубрика: Технология пищевой и перерабатывающей промышленности
Статья в выпуске: 4 (134), 2021 года.
Бесплатный доступ
В статье рассматривается единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции, установленный в новом национальном стандарте ГОСТ Р 59570- 2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физико-химического состава». Для интерпретации результатов аналитического исследования стандарт предусматривает применение современных научных данных о винодельческой продукции, а также о природных, агротехнических и технологических факторах, способных оказывать влияние на компонентный состав продуктов. В статье приведены практические примеры использования аналитических методов, установленных в стандарте, для исследования винодельческой продукции, производимой в России, Армении, Казахстане и странах дальнего зарубежья.
Винодельческая продукция, идентификация компонентов, единый аналитический алгоритм, гост р 59570-2021
Короткий адрес: https://sciup.org/140290422
IDR: 140290422 | DOI: 10.48184/2304-568X-2021-4-58-75
Текст научной статьи Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции
Современный рынок винодельческой продукции в Российской Федерации и едином таможенном пространстве ЕАЭС характеризуется динамичным развитием всех отраслевых звеньев - составляющих единой производственно-торговой цепи жизненного цикла продуктов - «От виноградника до потребителя». В настоящее время общая площадь виноградников в Российской Федерации составляет 96800 га. В течение 8 лет с 2013 по 2020 гг. виноград посажен на площади 41000 га. В соответствии с Федеральным проектом «Стимулирование виноградарства и виноделия» с 2022 по 2030 гг. предусмотрена ежегодная закладка 4850 га, всего за 9 лет – 44000 га. Основная доля собранного винограда используется в Российской Федерации для производства винодельческой продукции, включая вина всех категорий, коньяки, дистилляты и др. Доля столового винограда незначительна. В 2020 г. в Российской Федерации были собраны 580000 т винограда, что составило 44,6 % от валового сбора винограда в СССР в 1980 г.
При рассмотрении группы вин и схожих с ними продуктов переработки виногра-да российский рынок в настоящее время можно представить в виде системы сообщающихся сосудов, в которой присутствуют три доминанты: 1 - вина российского производства из отечественного винограда (вина ЗГУ и ЗНМП), 2 - столовые вина из импортных виноматериалов, розлив которых осуществляется в России, 3 - импортные вина для непосредственной продажи в розничной торговой сети. На структуру спроса оказывают влияние три основных фактора - экономическое положение населения, динамика курсов валют и розничная цена импортных вин. По данным, опубли -кованным в Национальном докладе о винном рынке России в 2019 г. соотношение производства вина внутри страны к импорту составило 60:40 % в пользу внутреннего производства. При этом в данной структуре
51 % приходились на российские столовые вина, изготовленные из импортных виноматериалов, 24 % - на импортные вина, 16 % - на импортные столовые вина, 9 % - на вина ЗГУ и ЗНМП, изготовленные из российского винограда. Виноматериалы для изготовления столовых вин поступают в Российскую Федерацию из 17 стран, в число которых входят Узбекистан, Молдавия, Аргентина, Южная Африка и Испания. В указанных структурных характеристиках современного российского рынка среднедушевое потребление вина составляет 4,08 л/год, что существенно ниже уровней потребления в других странах, например, во Франции - 30 л (южный тип потребления), Финляндия - 15 л (политика государства по переходу населения от крепких напитков к вину) и историческим уровнем потребления вина в СССР (до 1985 г. - более 20 л за счет поддержки государством производства и потребления вина). В последнее время на рынке наблюдается устойчивая тенденция к росту потребления винодельческой продукции (напр., вин, коньяков), которая с одной стороны определяется качественным выбором потребителей импортных и конкурентоспособных российских вин, с другой стороны переориентацией крупных розничных торговых сетей от стратегии «Минимальной цены» к стратегии «Максимальное качество за минимальную цену» [1]. В новой стратегии понятие «Качество» становится не только центральным элементом рыночных отношений виноградарского и винодельческого секторов АПК, но и главным объектом внимания всех участников рынка, включая предприятия, торговые организации, органы контроля (надзора) и отраслевые объединения, а также драйвером в конкурентной борьбе за потребителя как на внутреннем, так и на внешних рынках при поставках отечественной винодельческой продукции на экспорт. Законодательное обеспечение хозяйственной деятельности, следуя современным рыночным реалиям, закрепляя и опре- деляя направление развития на ближайшую и отдаленную перспективы, устанавливает задачи обеспечения качества и безопасности винодельческой продукции как на межгосударственном - Технический регламент ЕАЭС ТР 047/2018, так и на национальном уровнях -федеральные законы Российской Федерации, основным из которых является федеральный закон № 468-ФЗ «О виноградарстве и виноделии в Российской Федерации» [2-5]. Решение поставленных задач требует консолидированного взаимодействия всех участников рынка, в число которых входят промышленные предприятия, государственные ведомства контроля (надзора), отраслевые объединения, научные и экспертные организации.
Универсальным и эффективным способом решения задач, который может быть использован как в целях формализованного контроля (надзора), так и в целях научного исследования и разработки новых методических подходов в оценке качества продуктов виноградарства и виноделия, является стандартизация методов анализа, имеющих широкую международную апробацию и признание. Способом решения задач является также применение для нормирования современных научных знаний о компонентном составе винограда, продуктов его переработки, включая виноградное сусло, вина, коньяки, бренди, дистилляты и др., а также знаний о природно-климатических, агротехнических и технологических факторах, способных оказывать влияние на состав и свойства компонентов. Особую актуальность в последнее время приобретает применение результатов научных изысканий, проведенных для оценки влияния климата на условия выращивания винограда в традиционных и новых географических зонах, а также на состав специфичных соединений компонентного состава винодельческой продукции. Практическая реализация работы по стандартизации в Российской Федерации современных методов исследования и способов интерпретации их результатов для обеспечения идентификации компонентного состава винодельческой продукции была осуществлена в рамках совместного проекта Некоммерческой организации «Союз производителей коньяка» (НКО «Союзконьяк») и Лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллек- тивного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН). В результате совместной научно-методической работы, проведенной в период 2020-2021 гг., был разработан национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 589570-2021 «Продукция винодельческая. Идентификация компонентов в части определения природы этанола и других соединений физикохимического состава» (далее – ГОСТ Р 59570-2021). Проект стандарта в рамках установленной процедуры прошел публичное обсуждение и научно-техническую экспертизу в профильном Техническом комитете по стандартизации ТК 162 «Виноградарство и виноделие» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт). Стандарт был утвержден приказом Росстандарта от 17.06.2021 г. № 567-ст с введением в действие с 01.05.2022 г. Согласно приказу введение стандарта ГОСТ Р 59570-2021 возложено на Технический комитет ТК 162.
Материалы и методы исследований
На предварительном этапе совместного проекта по разработке ГОСТ Р 595702021 была проведена оценка основных методов анализа, разработанных отечественными и зарубежными специалистами, и используемых в практике аналитических и экспертных исследований винодельческой продукции. Подробные обзоры имеющихся в настоящее время в распоряжении экспертов методических ресурсов приведены в отдельных публикациях [7-8]. По результатам проведенной оценки разработчиками ГОСТ Р 59570-2021 было принято решение о применении в качестве методической основы в стандарте официальных методов анализа Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV (далее – OIV) как соответствующих задачам, уровню и потребностям аналитики и экспертизы в сфере виноградарства и виноделия, так и в наиболее полной мере отражающих состояние и перспективы современного рынка винодельческой продукции в Российской Федерации, ЕАЭС и мире. Для решения прикладных задач аналитики и экспертизы, которые востребованы в настоящее время не только в Российской Федерации, но и в государствах ЕАЭС и странах дальнего зарубежья ГОСТ Р 59570-
2021 предусматривает применение 13 официальных методов количественного анализа OIV и 1 официальный метод качественного анализа Международной ассоциации офи- циального сотрудничества в области аналитики AOAC International (далее – AOAC).
Перечень методов представлен в таблице 1.
Таблица 1 – Методы анализа компонентов винодельческой продукции
№ пп |
Номер метода в сборнике OIV/AOAC [9-11] |
Номер раздела с методом анализа в ГОСТ Р 595702021 |
Название метода |
Принцип анализа, использованный в методе |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
OIV-MA-AS312-06:R2009 |
5.1.4 |
Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA |
углерода 13С/12С в этаноле вина или этаноле, полученном брожением виноградного сусла, концентрированного виноградного сусла или виноградного сахара |
отношений стабильных изотопов |
|||
2 |
OIV-MA-BS-22:R2009 |
5.1.5 |
Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в этаноле спиртных напитков виноградного происхождения |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов |
3 |
OIV-MA-AS311-09:R2017 |
5.1.4, 5.1.6 |
Метод HPLC-IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в глюкозе, фруктозе, глицерине и этаноле продукции виноградного происхождения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в комбинации с масс-спектрометрией |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов |
4 |
OIV-MA-AS312-07:R2009 |
5.1.7 |
Метод GC-IRMS/SIRA, HPLC-IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в глицерине вина с помощью газовой хроматографии или высокоэффективной жидкостной хроматографии в комбинации с масс-спектрометрией |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов |
5 |
OIV-MA-AS2-12 |
5.1.8 |
Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов кислорода 18О/16О в воде вина и сусла |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов |
6 |
OIV-MA-AS314-03:R2009 |
5.1.9 |
Масс-спектрометрический метод IRMS/SIRA определения отношений изотопов углерода 13С/12С в углекислом газе СО 2 , растворенном в игристых винах |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA отношений стабильных изотопов |
7 |
OIV-MA-BS-16:R2009 |
5.1.10 |
Метод определения основных соединений, экстрагируемых из древесины во время созревания алкогольных напитков виноградного происхождения |
Высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC) |
8 |
AOAC 948.07 |
5.1.11 |
Качественный тест для определения карамельного колера в винах и других спиртных напитках |
Визуальная колориметрия |
9 |
OIV-MA-BS-19:R2013 |
5.1.12 |
Метод общего определения фенольных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения, не содержащих добавок карамельного колера |
Спектрофотометрия |
10 |
OIV-MA-BS-17:R2009 |
5.1.13 |
Метод анализа α-дикарбонильных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения с помощью газовой хроматографии с дериватизацией с 1,2-диаминбензолом |
Газовая хроматография (GC) |
11 |
OIV-MA-BS-18:R2013 |
5.1.14 |
Метод анализа α-дикарбонильных соединений в алкогольных напитках виноградного происхождения с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии с дериватизацией с 1,2-диаминбензолом |
Высокоэффективная жидкостная хроматография (HPLC) |
12 |
OIV-MA-AS311-05:R2011 |
5.1.15 |
Метод SNIF-NMR/RMN-FINS определения распределения изотопов водорода – дейтерия в этаноле, полученном брожением виноградного сусла, концентрированного виноградного сусла, виноградного сахара, ректификованного виноградного сусла, и этаноле вина с помощью ядерного магнитного резонанса |
Спектроскопия NMR ядерного магнитного резонанса |
13 |
OIV-MA-BS-23:R2009 |
5.1.16 |
Метод SNIF-NMR/RMN-FINS определения распределения изотопа водорода – дейтерия в этаноле спиртных напитков виноградного происхождения с помощью ядерного магнитного резонанса |
Спектроскопия NMR ядерного магнитного резонанса |
14 |
OIV-MA-BS-24:R2009 |
5.1.17 |
Метод прямого определения содержания нестабильного изотопа углерода 14С в этаноле с помощью жидкого сцинтилляционного детектора LSC |
Сцинтилляция с применением жидкого детектора (LSC) |
Кроме методов, перечисленных в табл. 1, ГОСТ Р 59570-2021 допускает применение методических документов, которые являются документами по стандартизации и содержат методы анализа (исследования, определения, испытания, измерения), основанные на иных аналитических принципах при условии соблюдения сопоставимости результатов исследования показателей, приведенных в разделах 5.1.4-5.1.17 стандарта. Область применения ГОСТ Р 59570-2021 распространяется на все виды и категории винодельческой продукции, предусмотренные техническим регламентом [2] и федеральными законами [3-4]. При этом для исследования установлены 8 целевых групп показателей – компонентов винодельческой продукции, анализ которых с целью идентификации востребован в настоящее время как на производственном уровне, так и в текущем контроле (надзоре) качества продуктов, выпускаемых в торговый оборот в Российской Федерации. Перечень целевых групп показателей приведен в таблице
Таблица 2 – Целевые группы показателей для исследования компонентного состава винодельческой продукции согласно ГОСТ Р 59570-2021
№ пп |
Группа показателей (задача исследования) |
Метод анализа (№ раздела ГОСТ Р 59570-2021) |
1 |
2 |
3 |
1 |
Ботаническое (виноградное) происхождение этанола |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA, спектроскопия NMR и сцинтилляция с применением жидкого детектора LSC (5.1.4, 5.1.15-5.1.17) |
2 |
Ботаническое (виноградное) происхождение углеводов (сахаров) |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA и спектроскопия NMR (5.1.4, 5.1.6, 5.1.15) |
3 |
Происхождение воды (биологическая/геологическая вода) |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA и спектроскопия NMR (5.1.8, 5.1.15) |
4 |
Ботаническое (виноградное) происхождение продуктов брожения – глицерина, 2,3-бутандиола |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA (5.1.6, 5.1.7) |
5 |
Происхождение растворенного диоксида углерода (подтверждение вторичного брожения) |
Масс-спектрометрия IRMS/SIRA (5.1.9) |
6 |
Определение выдержки (созревания) в контакте с древесиной дуба |
HPLC (5.1.10) |
7 |
Присутствие карамельного колера8 |
Колориметрия, спектрофотометрия (5.1.11, 5.1.12) |
8 |
Состав α-дикарбонильных соединений (общая оценка подлинности и безопасности продукции с высоким содержанием спирта)8 |
GC, HPLC (5.1.13, 5.1.14) |
Для проведения идентификации компонентного состава винодельческой продукции в ГОСТ Р 59570-2021 предложен комплексный многоэтапный подход – единый алгоритм, пример которого представлен на рисунке 1 (исследование коньячного дистиллята). В научно-исследовательской лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) Центра коллективного пользования (Научно-образовательного центра) Российского университета дружбы народов (РУДН) методы анализа, соответствующие единому аналитическому алгоритму ГОСТ Р 59570-2021, используются в фундаментальных, прикладных и поисковых исследовательских проектах в сотрудничестве с национальными и зарубежными научными партнерами, а также в текущих проектах по оказанию научно-технической и экспертной поддержки государственным, промышленным и торговым участникам российского рынка винодельческой продукции. В настоящей статье представлены примеры применения методов масс- спектрометрии IRMS/SIRA отношений стабильных углерода 13С/12С и спектроскопии NMR ядерного магнитного резонанса для исследования ботанического происхождения этанола, содержащегося в винодельческой продукции – коньячных дистиллятах, а также результаты применения метода HPLC для исследования специфичных соединений – фурановых альдегидов (фурфурола и гидроксиметилфурфурола) для установления факта добавления простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E-150a) в коньячные дистилляты. Исследованные показатели и соответствующие им методы анализа используются в едином алгоритме идентификации компонентов винодельческой продукции, установленном в ГОСТ Р 59570-2021. Для проведения работ были использованы аналитические комплексы для масс-спектрометрии IRMS/SIRA на основе масс-спектрометра Delta V Advantage (ThermoFisher Scientific, США), спектроскопии NMR Ascend NEO 700 (Bruker, Германия) и HPLC LC-20 (Shimadzu, Япония) – рисунки 2-4.


Рисунок 1 – Единый алгоритм идентификации компонента – этанола на примере исследования продукта с
заявленным наименованием
«Дистиллят коньячный»

Рисунок 2 – Аналитический комплекс для исследования состава стабильных изотопов легких элементов на базе IRMS/SIRA масс-спектрометра ThermoFisher Scientific Delta V Advantage (ЦКП (НОЦ) РУДН)

Рисунок 3 – Аналитический комплекс спектроскопии NMR ядерного магнитного резонанса Bruker Ascend NEO 700 с операционной частотой по протонам 1Н 700 МГц, дейтерию 2Н 107 МГц, криодатчиком и автосамплером (ЦКП (НОЦ) РУДН)

Рисунок 4 – Комплекс высокоэффективной жидкостной хроматографии HPLC Shimadzu LC-20 с автосамплером Sil-20A, спектрофотометрическим детектором SPD-20A, термостатируемой аналитической колонкой PerfectSil Target ODS-3HD длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм и размером частиц сорбента 5 мкм (ЦКП (НОЦ) РУДН)
Результаты и их обсуждение
Исследования с применением методов масс-спектрометрии IRMS/SIRA, спектроскопии NMR и HPLC проводили на образцах промышленной винодельческой продукции, производимой в Российской Федерации или поставляемой по импорту. В общей сложности было исследовано 66 образцов коньячных и винных дистиллятов с разным географическим происхождением и сроками выдержки в контакте с древесиной дуба. Результаты исследования приведены в таблицах 3 и 4. Типичные примеры регистрации результатов измерений методами IRMS/SIRA и NMR представлены на рисунках 5-6. Отдельные примеры результатов хроматографического анализа состава фурановых альдегидов представлены на рисунках 7-9.
Таблица 3 – Результаты исследования изотопного состава углерода и водорода в этаноле коньячных дистиллятов методами IRMS/SIRA и NMR
№ пп |
Образец |
Метод IRMS/SIRA — изотопный состав углерода, δ13С VPDB , ‰ |
Метод NMR - изотопный состав водорода (содержание дейтерия в молекуле этанола) |
||
метильная группа (D/H) I ,ppm |
метиленовая группа (D/H) II , ppm |
отношение R |
|||
1 |
Дистиллят-сырец (урожай 2020 г., Россия) |
-28,42 |
99,54 |
132,66 |
2,67 |
2 |
Дистиллят коньячный молодой без выдержки (урожай 2020 г., Россия) |
-27,58 |
96,44 |
128,02 |
2,65 |
3 |
Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в эмалированных емкостях на дубовой клепке (урожай 2017 г., Россия) |
-26,08 |
98,47 |
128,61 |
2,61 |
4 |
Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в дубовых бочках (урожай 2017 г., Россия) |
-25,64 |
96,68 |
130,28 |
2,70 |
5 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет в эмалированных емкостях на дубовой клепке (урожай 2015 г., Россия) |
-24,10 |
103,54 |
135,96 |
2,63 |
6 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет в дубовых бочках (урожай 2013 г., Россия) |
-26,81 |
99,33 |
126,87 |
2,55 |
7 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция) |
-26,51 |
100,45 |
129,32 |
2,57 |
8 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция) |
-26,39 |
102,08 |
130,93 |
2,57 |
9 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-25,57 |
104,34 |
132,07 |
2,53 |
10 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-26,28 |
105,15 |
134,76 |
2,56 |
11 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-26,34 |
104,22 |
131,15 |
2,52 |
12 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-25,85 |
100,57 |
123,63 |
2,46 |
13 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-26,02 |
99,98 |
124,5 |
2,49 |
14 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
-25,39 |
98,72 |
123,47 |
2,50 |
15 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-26,43 |
102,76 |
131,25 |
2,55 |
16 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-26,24 |
103,17 |
131,58 |
2,55 |
17 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-25,25 |
96,93 |
123,88 |
2,56 |
18 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-26,38 |
96,52 |
124,56 |
2,58 |
19 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-26,53 |
98,70 |
124,92 |
2,53 |
20 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
-26,34 |
97,44 |
124,26 |
2,55 |
Примечания к таблице 3:
|
Таблица 4 - Результаты исследования состава фурановых альдегидов в коньячных и винных дистиллятах методом HPLC
№ пп |
Образец |
Концентрация, мг/л |
Отношение концентраций R |
|
фурфурол |
гидроксиметил-фурфурол |
|||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1 |
Дистиллят-сырец без выдержки (Россия) |
1,2 |
не обнаружен |
более 1,0 |
2 |
Дистиллят молодой без выдержки (Россия) |
10,2 |
не обнаружен |
более 1,0 |
3 |
Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в эмалированной емкости на дубовой клепке (Россия) |
5,3 |
0,1 |
53,0 |
4 |
Дистиллят коньячный, выдержка 3 года в дубовой бочке (Россия) |
9,4 |
0,2 |
47,0 |
5 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет в эмалированной емкости на дубовой клепке (Россия) |
13,9 |
1,9 |
7,32 |
6 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет в дубовой бочке (Россия) |
6,4 |
0,3 |
21,33 |
7 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция) |
2,4 |
2,6 |
0,92 |
8 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Франция) |
2,3 |
2,5 |
0,90 |
9 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
10,1 |
6,9 |
1,46 |
10 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
11,0 |
7,5 |
1,47 |
11 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
3,9 |
2,3 |
1,69 |
12 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
6,0 |
3,9 |
1,54 |
13 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
10,8 |
7,2 |
1,50 |
14 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
10,5 |
7,2 |
1,46 |
15 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
9,9 |
7,5 |
1,32 |
16 |
Дистиллят коньячный, выдержка 8 лет (Армения) |
5,7 |
3,9 |
1,46 |
17 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
4,6 |
9,8 |
0,47 |
18 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
4,8 |
9,7 |
0,49 |
19 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,1 |
9,5 |
0,54 |
20 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,2 |
9,8 |
0,53 |
21 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,5 |
9,9 |
0,56 |
22 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,6 |
10,5 |
0,53 |
23 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,2 |
9,5 |
0,55 |
24 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
4,9 |
9,8 |
0,50 |
25 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
3,5 |
5,7 |
0,61 |
26 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
4,8 |
9,5 |
0,49 |
27 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,6 |
10,5 |
0,53 |
28 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,5 |
10,3 |
0,53 |
29 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
5,3 |
10,2 |
0,52 |
30 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Армения) |
3,9 |
5,8 |
0,67 |
31 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
2,2 |
3,1 |
0,71 |
32 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
1,3 |
2,9 |
0,45 |
33 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
1,3 |
2,9 |
0,45 |
34 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
1,4 |
3,0 |
0,47 |
35 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
1,6 |
3,9 |
0,41 |
36 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
1,3 |
2,9 |
0,45 |
37 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,1 |
4,3 |
0,72 |
38 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,2 |
4,4 |
0,73 |
39 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,1 |
3,9 |
0,79 |
40 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
2,6 |
3,3 |
0,79 |
41 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
2,7 |
3,3 |
0,82 |
42 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,0 |
4,3 |
0,69 |
43 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,0 |
4,3 |
0,69 |
44 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
3,1 |
4,1 |
0,76 |
45 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан) |
3,5 |
5,9 |
0,59 |
46 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан) |
3,3 |
5,7 |
0,58 |
47 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан) |
3,2 |
5,6 |
0,57 |
48 |
Дистиллят коньячный, выдержка 5 лет (Казахстан) |
2,1 |
5,1 |
0,41 |
49 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан) |
1,9 |
4,7 |
0,40 |
50 |
Дистиллят коньячный, выдержка 6 лет (Казахстан) |
3,5 |
5,9 |
0,59 |
51 |
Дистиллят винный без выдержки (Армения) |
3,4 |
не обнаружен |
более 1,0 |
52 |
Дистиллят винный без выдержки (Армения) |
3,5 |
не обнаружен |
более 1,0 |

Рисунок 5 – Типичный графический и цифровой модуль регистрации сигналов молекул изотопомеров диоксида углерода ([CO 2 ]+ m/z = 44, 45, 46), образовавшегося в ходе окислительно-восстановительного преобразования этанола, выделенного из коньячного дистиллята, в методе IRMS/SIRA (аппаратная модификация GC-IRMS/SIRA – газохроматографическое выделение этанола из образца без предварительной пробоподготовки путем дистилляции [12])

Рисунок 6 – Типичный спектр сигналов дейтерия в структурных группах молекулы этанола, выделенного из коньячного дистиллята, в методе NMR [13]

Рисунок 7 - Хроматограмма модельных растворов 5-гидроксиметилфурфурола и фурфурола, использованных для градуировки HPLC хроматографа для исследования состава фурановых альдегидов в винодельческой продукции

Рисунок 8 – Хроматограмма коньячного дистиллята молодого, без выдержки в контакте с древесиной дуба

Рисунок 9 – Хроматограмма коньячного дистиллята, выдержка 6 лет в дубовой бочке
Заключение, выводы
Результаты проведенных исследований, представленные таблицах 3-4, в части данных о распределении дейтерия (2Н) в структурных группах молекулы этанола и составе фурановых альдегидов получены впервые на образцах промышленных продук-тов виноделия, которые изготавливаются и выпускаются в коммерческий оборот в условиях современного рынка винодельческой продукции Российской Федерации и стран ЕАЭС. Новый стандарт ГОСТ Р 59570-2021 в рамках нормативного документа по стандартизации впервые предоставляет возможность для интерпретации (оценки) результатов исследования, что в свою очередь обеспечивает высокий уровень объективности и достоверности общего результата идентификации компонентного состава винодельческой продукции в соответствии с задачей, постановленной перед экспертами (табл. 2).
В основе экспертной оценки (интерпретации) результатов анализа в ГОСТ Р 59570-2021 лежат обоснованные в рамках базы научных знаний, сформированной по библиографическим источникам, данные (нормы) о количественных интервалах изменения значений показателей изотопного состава легких элементов в целевых (специфичных) компонентах винодельческой продукции, определяемых указанными выше методами анализа -этаноле, сахарах, глицерине, воде, углекислом газе и др. (напр., δ13С, δ18О, δ2Н(D), (D/H)I, (D/H)II, R и др.). Результаты ряда исследований, вошедших в базу научных знаний и определивших в т.ч. основы для установления количественных критериев идентификации в ГОСТ Р 59570-2021, содержатся в открытых публикациях, отдельные примеры которых приведены ниже в списке использованной литературы [8, 12-22].
С учетом важности обеспечения высокой степени объективности и достоверности результата экспертной оценки (интерпретации результатов) количественные интервалы в ГОСТ Р 59570-2021 дополнены комментариями, обязательными для принятия во внимание для учета природных (напр., климат характеристики географического объекта выращивания и переработки винограда) и техногенных (напр., агротехнологии выращивания винограда, в том числе интенсивность орошения, технологии вина, коньяка, коньячных дистиллятов, производственное оборудование и т.д.) факторов, оказывающих влияние на характеристики винодельческой продукции.
Для интерпретации результатов исследований, представленных в настоящей статье, используются сведения - количественные критерии для оценки исследованных показателей, которые содержатся в разделе 5.2.2 (табл.53) ГОСТ Р 59570-2021.
-
1. Применение масс-спектрометрического метода IRMS/SIRA и метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR
Количественные результаты исследований стабильных изотопов углерода (13C/12C) и водорода 2H(D) масс-спектрометрическим методом IRMS/SIRA и методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR подтверждают виноградное происхождение всех образцов дистиллятов (№№ 1-20, табл. 3), изготовленных в разных географических регионах. Полученные количественные значения показателя изотопного состава углерода δ13СVPDB всех образцов полностью соответствуют общему интервалу изменения данной величины для этанола виноградного происхождения, установленному в ГОСТ Р 59570-2021 – от -30,70 до -20,93 ‰ (раздел 5.2.2, табл. 53 стандарта). Для интерпретации результатов исследования методом NMR изотопного состава водорода в метильной и метиленовой группах молекул этанола в ГОСТ Р 59570-2021 для спирта виноградного происхождения установлены соответствующие интервалы – (D/H)I = 97,0-106,0 ppm, (D/H)II = 121,0-136,0 ppm, R = 2,28-2,78 ppm.
По результатам исследований изотопного состава легких элементов в дистиллятах в рамках существующей матрицы образцов можно сделать два дополнительных вывода:
-
- результаты, полученные методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR, не подтверждают обоснованность применения таких количественных диапазонов изменения значений показателя δ13С VPDB как диапазоны «от -29 до -26 ‰» или «от -29 до -25,5 ‰», которые ранее предлагались в отдельных документах для подтверждения виноградного происхождения спирта, содержащегося в винодельческой продукции;
-
- научные данные, полученные методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR при исследовании ограниченного количества образцов (№№ 1-20, табл. 3), позволяют сделать предварительный вывод о возможности применения данной аналитической методологии для установления географического происхождения винодельческой продукции.
-
2. Применение метода HPLC
Так, например, последний вывод может быть обоснован количественными данными изменения показателя R (табл. 3), которые для дистиллятов из России лежат в диапазоне от 2,55 до 2,70, дистиллятов из Армении – от 2,50 до 2,56, из Казахстана – от 2,55 до 2,58. Несомненно, этот вывод из-за ограниченного количества исследованных образцов необходимо считать предварительным.
В качестве дополнительного вывода можно также отметить преимущества метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса NMR перед масс-спектрометрическим методом IRMS/SIRA. В отличие от последнего метода спектроскопия ядерного магнитного резонанса NMR по причине существенно более высокой селективности определения, основанной на прямом измерении целе- вых изотопов (напр., 2Н, 13С, 31P и др.) в структурных группах молекул веществ, позволяет устанавливать различия, например, между спиртами, полученными брожением углеводов растений, относящихся к одной и той же группе фотосинтеза (напр., виноград и сахарная свекла входят в группу растений С3-пути фотосинтеза). Таким образом, метод NMR в мировой экспертной практике является основной (арбитражной) методологией для решения задачи определения ботанического происхождения этанола, входящего в состав винодельческой продукции.
Результаты применения метода HPLC для анализа фурановых альдегидов говорят о доминирующем накоплении фурфурола в дистиллятах в процессе их созревания в контакте с древесиной дуба. Гидроксиметил-фурфурол синтезируется в меньших количествах или практически отсутствует в дистилляте-сырце и молодом дистилляте без выдержки в контакте с древесиной дуба. Внесение в дистилляты простого карамельного колера, в котором содержание гидрок-симетилфурфурола достигает 12-13 г/кг, а фурфурол представлен в значительно меньших количествах (0,15-17 г/кг), приводит к увеличению количества гидрокси-метилфур-фурола и изменению показателя R до границы ниже 1,0.
С учетом запрета для добавления в коньячные дистилляты пищевого красителя – простого карамельного колера (Caramel I-Plain, E-150a) применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для исследования состава фурановых альдегидов и критериев интерпретации результатов анализа, например, показателя R, установленных в ГОСТ Р 59570-2021, позволяет с высокой степенью достоверности выявить недопустимую манипуляцию состава винодельческой продукции.
В заключение необходимо отметить, что исследования с использованием как приведенных в настоящей статье методов, так и других методов, установленных в ГОСТ Р 59570-2021, должны быть продолжены не только в сторону увеличения количества образцов, но и в сторону расширения программы, в которую наряду с изучением состава готовой продукции целесообразно включить работы по исследованию исходного сырья – винограда, а также исследо- ванию природно-климатических и агротехнических условий районов (терруаров) его произрастания. Подобная исследовательская программа может быть эффективно реализована в рамках совместных проектов с заинтересованными научными партнерами, промышленными объединениями и/или государственными организациями стран ЕАЭС, ближнего и дальнего зарубежья, в которых виноградарство и виноделие являются одним из приоритетных секторов экономики. В свою очередь совместные проекты обеспечивали бы более эффективное и активное межгосударственное взаимодействие в рамках деятельности Международной межправительственной организации по виноградарству и виноделию OIV, в которой в соответствии с решением 19-й Генеральной ассамблеи OIV, прошедшей 12.07.2021 г. в г. Париже (Франция), русский язык наряду с английским, французским, немецким, испанским и итальянским получил статус официального языка этой авторитетной организации мирового виноградарства и виноделия. Результаты совместных исследований вне всякого сомнения способствовали бы повышению конкурентоспособности и экспортного потенциала винодельческой продукции стран-участников научных проектов. Центр коллективного пользования (Научно-образовательный центр) Российского университета дружбы народов (РУДН) располагает необходимой научноисследовательской инфраструктурой, квалификацией и знаниями, готов к осуществлению совместных научных проектов с заинтересованными партнерами на национальном, межгосударственном и международном уровнях.
Исследования выполнены в научноисследовательской лаборатории фундаментальных и прикладных исследований качества и технологий пищевых продуктов (ПНИЛ) и исследовательских лабораториях Научно-образовательного ресурсного центра «Фармация»/Центра коллективного пользования (научно-образовательного центра) РУДН в рамках текущих фундаментальных и прикладных проектов по изучению сельскохозяйственного растительного сырья и изготовленных из него пищевых продуктов, проводимых в Российском университете дружбы народов (РУДН) в сотрудничестве с отраслевыми объединениями НО «Союз виногра- дарей и виноделов России» (СВВР) и НКО «Союз производителей коньяка»
(«Союзконьяк»), предприятиями, государственными ведомствами, национальными и зарубежными научными партнерами.
Список литературы Единый аналитический алгоритм идентификации компонентного состава винодельческой продукции
- Национальный доклад «Винный рынок России 2020. Аналитическое исследование проекта «Винный гид России» Роскачества». – М.: Роскачество, 2020.- 34 с.
- Технический регламент ТР ЕАЭС 047/2018 «О безопасности алкогольной продукции». Әділет, №98.- 2018г-46 с.
- Федеральный закон от 27 декабря 2019 г. № 468-ФЗ «О виноградарстве и виноделии в Российской Федерации». Электр ресурс pravo.gov.ru
- Федеральный закон от 22 ноября 1995 г. № 171-ФЗ «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции и об ограничении потребления (распития) алкогольной продукции». Электр ресурс pravo.gov.ru
- Федеральный закон от 02 января 2000 г. № 29-ФЗ «О качестве и безопасности пищевых продуктов».
- Колеснов А.Ю. Комментарии к Проекту перечней стандартов к ТР ЕАЭС 047/2018 / Контроль качества продукции, 2021.- 10.- с. 34-36.
- Гержикова В.Г. Методы технохимического контроля в виноделии // Симферополь: Национальный институт винограда и вина «Магарач», Союз виноделов Крыма, 2009.- С. 156-250.
- Sun D.-W. Modern Techniques for Food Authentication // Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Sydney, Tokyo: Academic Press Elsevier, 2008.- P. 247-320.
- Compendium of International Methods of Wine and Must Analysis // International Organisation of Vine and Wine (OIV), 2019.- vol. 1.- 593 p. (режим доступа http://www.oiv.int/en/technical-standards-anddocuments/methods-of-analysis).
- Compendium of International Methods of Spirituous Beverages of Vitivinicultural Origin Analysis // International Organisation of Vine and Wine (OIV), 2019.- 226 p. (режим доступа http://www.oiv.int/en/technical-standards-anddocuments/methods-of-analysis).
- AOAC International «Official Surplus Method 948.07. Caramel in Wines», 2000.- 1 p.
- Колеснов А.Ю., Цимбалаев С.Р., Шольц-Куликов Е.П., Геок В.Н. Хроматомасс-спектрометрия GC-IRMS/SIRA стабильных изотопов углерода 13С/12С в летучих органических соединениях Аналитика, 2018.- 3(40).- С. 264-272.
- Ivlev V., Vasil’ev V., Kalabin G., Kolesnov A., Zenina M., Anikina N, Gnilomedova N., Gerzhikova V., Egorov E., Guguchkina T., Antonenko M. New approach for wine authenticity screening by a cumulative 1H and 2H qNMR // BIO Web of Conferences, 2019.- 15.- 02022.- 6 p.
- Елисеев М.Н., Осипова В.П., Емельянова Л.К., Лакутин Д.Г., Алексеева, О.М. Показатели, формирующие качество и идентификацию коньяков Франции Вестник ВГУИТ. Пищевая биотехнология, 2019.- 81.- 1.- С. 66-71.
- Оселедцева И.В. Совершенствование методики контроля качества коньячной продукции / Научные труды КубГТУ, 2016.- 14.- с. 472-480.
- Canas S. Phenolic composition and related properties of aged wine spirits: influence of barrel characteristics. A Review Beverages, 2017.- 3(55).- 22 p. (режим доступа DOI: 10.3390/beverages3040055).
- Christoph N., Hermann A., Wachter H. 25 Years authentication of wine with stable isotope analysis in the European Union – Review and outlook // BIO Web of Conferences, 2015.- 5.- 02020.- 8 p.
- Jackson R.S. Wine Science. Principles and Applications // Amsterdam, Boston, Heidelberg, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Sydney, Tokyo: Academic Press Elsevier, 2008.- PP. 586-589.
- Kolesnov А., Zenina M., Tsimbalaev S., Davlyatshin D., Ganin M., Anikina N., Agafonova N., Egorov E., Guguchkina T., Prakh A., Antonenko M. Scientific study of 13C/12C carbon and 18O/16O oxygen stable isotopes biological fractionation in grapes in the Black Sea, Don Basin and the Western Caspian regions // BIO Web of Conferences, 2017.- 9.- 02020.- 8 p.
- Kolesnov A., Zenina M., Tsimbalaev S., Tereshenko G., Torshina L., Anikina N., N. Gnilomedova N., Gerzhikova V., Egorov E., Guguchkina T., Prakh A., Antonenko M. Massspectrometric study on 13C/12C carbon and 18O/16O oxygen stable isotopes distributions in grapes and wines from the Black Sea regions // BIO Web of Conferences, 2019.- 12.- 02036.- 6 p.
- Rossmann A. Report «Wine stable isotope analytics and the EU wine data bank – methodology, experiences and limitations» // Isolab GmbH - Laboratorium für Stabile Isotope, Schweitenkirchen, Germany, 2017.- 34 p.
- Van Leeuwen C., Trégoat O., Choné X., Bois B., Pernet D., Gaudillère J.-P. Vine water status is a key factor in grape ripening and vintage quality for red Bordeaux wine. How can it be assessed for vineyard management purposes? / Journal International des Sciences de la Vigne et du Vin, 2009.- 43.- PP. 121-134.