Фазовые равновесия в системе Fe-Fe3O4-Fe2SiO4

Согласно литературным данным в системе Fe-Si-О между оксидами железа и кремнезёмом образуется только одно тройное химическое соединение - фаялит, Fe2SiO4 [1]. С участием фаялита известны следующие равновесия: FeO-Fe3O4-Fe2SiO4; Fe-FeO-Fe2SiO4; Fe-Fe2SiO4-SiO2. В работе Шенка [2] есть информация о растворимости магнетита в фаялите при 1173 К, но нет её количественной оценки. В других работах принимается, что магнетит не растворяется в фаялите.

Равновесие вюстит - магнетит - фаялит изучалось в работах [2-5]. По данным [5] кремнезём практически не растворяется в магнетите, а соотношение СО/СО2 в газе, равновесном этой трехфазной смеси, приблизительно такое же, как для равновесия FeO-Fe3O4. Данные этих исследований приведены на рис. 1. Они хорошо согласуются друг с другом. Как видно, более подробно условия этого равновесия исследованы при температурах выше 1273 К.

Равновесие железо - вюстит - фаялит исследовалось Шенком [2], Муаном [5] и Маерсом [4]. Му-ан установил, что кремнезём практически не растворяется в вюстите, а соотношение СО/СО2 над смесью Fe-FeO-Fe2SiO4 почти такое же, как над смесью Fe-FeO. Данные для этой системы сравниваются на рис. 1. Очевидно, что результаты исследования [4] существенно отличаются от данных более ранних исследований [2, 5].

Равновесие железо - фаялит - кварц исследовали Шенк [2], Муан [5], Маерс [4], Якоб [6]. Данные приведены на рис. 2. Они существенно разли-

Рис. 1. Зависимость 1д[Р02,атм] от Тпри равновесии: а) вюстит - магнетит - фаялит:---- настоящее ис следование;

б) железо - вюстит - фаялит: — - настоящее исследование;

△ - Чирилли (1946), о- Шенк (1932), • - Маерс (1983), ■ -Муан (1966)

Рис. 2. Зависимость 1д[Р_Оз,атм] от Т при равновесии железо - фаялит - кремнезём:

--настоящее исследование, о - Шенк (1932), △ - Якоб, • - Маерс (1983), ▼ - Муан

(1966), Даркин (1948)

чаются между собой: например, различие в величине Р₀₂ по данным [5] и [6] достигает порядка.

Цель настоящей работы - исследование равновесий в системе Fe-Fe3O4-Fe2SiO4-SiO2 при температурах ниже 1300 К.

Экспериментальные данные получены методом ЭДС в виде температурной зависимости ЭДС гальванического элемента

Pt|Fe, FeO|ZrO2 + Y2O3 [(исследуемый образец)]?!, (1) где Fe, FeO - равновесная смесь железа и вюстита, ZrO2+Y2O3 - кислородпроводящий твердый электролит, исследуемый образец - равновесные смеси Fe-Fe2SiO4-SiO2, Fe-FeO-Fe2SiO4 или FeO-Fe3O4-Fe2SiO4.

Образцы готовили из порошков карбонильного железа, гематита и кремнезёма. Смесь порошков перетирали в агатовой ступке и спрессовывали в таблетки. Синтез проводили в вакууме при температуре 1300 К в течение 45 часов. Полноту реакции определяли методом микрорентгеноспектрального анализа.

Для исследования были приготовлены три серии образцов состава Fe^SicO^ с постоянной степенью окисленности у = 1,1; 1,2; 1,3. Серия у = 1,1 включала образцы с содержанием кремния с=0,02; 0,04;0,06; серия у =1,2 - с = 0,02; 0,04; 0,06; 0,0 8; 0,10; 0,12; 0,14; 0,16; 0,18; 0,20, в серии у = 1,3 - с = = 0,02; 0,06; 0,10; 0,12; 0,14; 0,16; 0,18; 0,20; 0,22; 0,24; 0,2 6; 0,2 8; 0,3 0; 0,3 2.

ЭДС элемента (1) измеряли в ячейке с неразделенным газовым пространством в интервале температур 1100-1300 К. Конструкция ячейки подробно описана в работе [8].

Для определения среднего значения lgP02 > со" ответствующего трехфазным равновесиям, весь массив данных для данного равновесия обрабатывали методом наименьших квадратов. Получены следующие уравнения зависимости ЭДС от температуры: равновесие вюстит- магнетит -раствор на основе фаялита:

^ =-297+ 3,406-10-1-7, мВ;(2)

равновесие железо - вюстит - фаялит:

£п =-11,17 + 9,964-Ю-3-7, мВ;(3)

равновесие железо - фаялит - кремнезем:

£ш =1071 + 4,435-Ю-2-7, мВ.(4)

Зависимости lgP02 от температуры рассчитывали по уравнению Нернста lgPo =lgP§ +--------.(5)

• ⁶ °² б о₂ 2303RT

Данные для равновесной смеси железа и вюстита lg[/g2, атм] = -..........................'..................+ 6,920 (911-1644 К) заимствованы из работы [8]. Зависимости Е=Е(Т) приведены на рис. 1 и 2 сплошными линиями.

Из рис. 1 видно, что данные настоящего исследования для системы FeO-Fe3O4-Fe2SiO4 сов падают с литературными. Для равновесия железо -вюстит - фаялит (см. рис. 1) наши данные согласуются с данными Шенка и Муана и более отрицательны чем данные Маерса. Данные для равновесия Fe-Fe2SiO4-SiO2 совпадают с данными Шенка, Муана и Даркина, но существенно отличаются от значений lgP02, полученных Якобом и Маерсом.

Для определения границ, разделяющих трехфазные и двухфазные области на фазовой диаграмме системы Fe-Si-O, были построены зависимости ЭДС от валового состава образцов. На рис. 3 приведена зависимость для температуры 1273 К. Для 1073 и 1173 К зависимости имеют аналогичный характер.

Рис. 3. Зависимость ЭДС элемента от состава образцов при Т = 1273 К: • -у=1,1; ▼ -у=1,2; ♦ -у=1,3

Как видно, на приведенных трафиках имеются две горизонтальные и три наклонные линии. Верхняя горизонтальная линия соответствует равновесию FeO-Fe3O4-S (раствор магнетита в фаялите), нижняя горизонтальная линия отвечает равновесию Fe-FeO-Fe2SiO4, а наклонные линии - двухфазным областям. Пересечение линий определяет положение границ, разделяющих двухфазные и трехфазные области.

Для уточнения границы фазовых областей были построены коноды на фазовой диаграмме системы Fe-Si-O. Для этого из трафика (см. рис. 3) определяли валовые составы двухфазной смеси, соответствующие заданным постоянным значениям ЭДС, а следовательно, постоянным значениям Р_О1, и наносили их на фазовую диаграмму. Так как кремнезем практически не растворяется в вюстите, коноды проводили с учетом координат чистого вюстита.

Часть фазовой диаграммы системы Fe-Si-O в области Fe-Fe3O4-Fe2SiO4 при температуре1273 К, построенная по результатам настоящего исследования, приведена на рис. 4. Как видно из рис. 4, фаялит не растворяется в магнетите. Растворимость Fe3O4 в Fe2SiO4 при температуре 1273 К равна 24 мол. %. Шпинельный раствор вплоть до состава Fe2SiO4 находится в равновесии с вюститом. В равновесии с железом находится стехиометрический Fe2SiO4, так

Кимяшов А.А., Евтушенко М.В., Штин С.В., Лыкасов А.А.

0,00     0,05     0,10    0,15     0,20    0,25     0,30 с

Рис. 4. Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Fe-Fe₃O₄--Fe2SiO4 при Т = 1273 К

что двухфазная область равновесия шпинели с железом вырождается в линию, соединяющую составы Fe2SiO4 и Fe.

Заключение

• 1.    На основании экспериментальных данных определены условия моновариантных равновесий в системе Fe-Fe3O₄-Fe₂SiO₄ при температурах 1100-1300 К.

• 2.    Установлено, что магнетит образует с фаялитом ограниченные растворы на основе фаялита. Определена растворимость магнетита в этом растворе.