Масло семян каучукового дерева и натуральный каучук в качестве биодеградирующих добавок для полипропиленовых композиций с укороченным циклом жизни

Современная экологическая ситуация в части накопления отходов изделий из полимеров обусловила развитие исследований и разработок, направленных на создание биоразлагаемых материалов.

В результате возникают, казалось бы, разнонаправленные, но фактически связанные между собой задачи для производителей: получить высокопрочные и долговечные материалы, исключив их деструкцию в процессе эксплуатации, но при этом ускорить биоразложение после завершения срока службы изделий во избежание загрязнения окружающей среды [1].

В качестве методов оценки предрасположенности материалов к биокоррозии применяют измерение молекулярной массы, потери массы, прочностных показателей, степени кристалличности, изменения степени гидрофобности, водопоглощения, шероховатости и др. [2].

Известно, что шероховатость поверхности материала влияет на его склонность к биодеградации. Шероховатость увеличивает площадь поверхности материала и, как следствие, повышается возможность воздействия различных сред и их фиксацию в зоне впадин. Также повышенная шероховатость увеличивает потенциальную возможность микробов и грибов, способствующих биоразложению, закрепляться на такой поверхности. Оценка склонности к биодеградации по состоянию поверхности материала проводилась многими исследователями [3].

В работе [4] разработаны деградируемые композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ), наполненные до 15% масс. бентонитом, пектином и крахмалом, предназначенные для применения в качестве упаковки. Используемые наполнители увеличивают шероховатость поверхности, что позволило создать деградируемые ПВХ материалы с укороченным жизненным циклом.

Кроме того, склонность к биодеградации можно оценить по способности материала смачиваться жидкостью. Отмечено, что материалы с гидрофильной поверхностью в большей степени склонны к биоразложению. Угол, образованный между твёрдой поверхностью и касательной к поверхности капли, характеризует способность тела смачиваться. Увеличение его значения приводит к потере смачивающей способности, уменьшение - к восстановлению способности смачивать поверхность. В работе [5] при исследовании биоразлагаемых соединений яблочной кислоты и ее эфиров установлено, что увеличение числа фрагментов яблочной кислоты в структуре полиэфира на стадии синтеза повышает гидрофильность сополимера, что увеличивает скорость деградации.

Авторы [6] исследовали смеси сополи-амида в водной среде. Отмечено, что при наполнении этих сополимеров полисахаридами увеличивается способность смачиваться водой и набухать в ней. То есть материалы становятся гидрофильными. Последнее способствует их биодеградации.

При этом отмечено, что [7] выделение углекислого газа, оцененное методом хроматографии, и потеря массы пленок при помещении их в стандартную почву согласуется с оценкой их гидрофильности и стойкости к водопоглощению.

Кроме вышеперечисленных методов ценную информацию по склонности к биодеградации дает определение водопоглощения материала, так как проникновение воды обеспечивает доступ микроорганизмов к наполнителю и инициирует процессы биодеградации.

Водопоглощение также может служить маркером способности материалов к биоразложению. Материалы с высокими показателями водопоглощения более биодоступны для микроорганизмов.

В работе [8] приводятся исследования водопоглощения двойных композиционных пленок на основе полилактида и крахмала, полилактида и микроцеллюлозы. Выявлено, что полученные композиции являются биоразлагаемыми системами, что подтверждается их неустойчивостью к воздействию воды, плесневых грибов, потерей массы при экспонировании в почве, а также данными СЭМ и ИК-Фурье-спектроскопии.

В статье [9] методом водопоглощения оценивались биоразложение пленок на основе природных полисахаридов. В работе [10] исследовано влияние содержания термически модифицированного рисового крахмала (5-55% масс.) на водопоглощающие свойства биоразлагаемых композитов на основе полиэтилена низкой плотности / крахмал / моностеарат глицерина. Высокое водопоглощение обусловлено формированием непрерывной гидрофильной фазы, что обеспечивает потенциальную биоразлагаемость материала и возможность его применения в экологически безопасных упаковочных технологиях.

Исследование [11] приводит анализ свойств биоразлагаемых и синтетических полимерных материалов. Сравнение физико-механических и других показателей, в том числе водопоглощения, для рассмотрения возможности упрочнения материалов выявило преимущества и недостатки изучаемых материалов.

В статье [12] исследователи показали возможность и целесообразность получения и применения древеснонаполненного полилактида.

Значительное увеличение показателей водопогло-щения за 24 часа и 30 суток, может оказывать положительное влияние на степень биоразложения древеснонаполненного полилактида.

В работе [13] исследовались кинетика водо-поглощения композиционных пленок на основе полиэтилена низкой плотности с термопластичным крахмалом. Степень биоразложения для исследуемых смесевых составов при нахождении в биогумусе увеличивается в среднем на 20–30%.

Таким образом, совокупность методов: водопоглощение, определение гидрофильности по краевому углу смачивания и шероховатости поверхности дает возможность оценить склонность материала к биоразложению.

Ранее на примере различных небиоразлагаемых полимеров (стеклонаполненный полиамид, полиэтилен и полипропилен) было показано, что использование неочищенного натурального каучука (НК-Н) в качестве биодеградирующей добавки в количествах до 15% масс. приводит к существенной деградации композитов [14]. Оценка поведения данных полимерных композиций по отношению к плесневым грибам выявила их склонность к биокоррозии из-за присутствия НК-Н.

При нахождении исследуемых композиций в биогумусе за полгода наибольшей деградации подверглись композиции ПЭВД + 10% масс. НК, что свидетельствует о способности натурального каучука ускорять биодеградацию полимерных композиций с его использованием [15–18]. Также показано, что НК-Н, содержащий значительное количество фосфолипидов и белков в отличии от очищенного аналога, является более активным биодеградирующим компонентом [19].

В продолжение ранее начатых работ целью настоящего исследования было использовать в качестве биодеградирующего компонента не только натуральный каучук-продукт, полученный из дерева «Hevea Brasiliensis», но и масло семян каучукового дерева (МСКД) [20]. Потенциально оба эти продукта, содержащие фосфолипиды и белки, могут существенно снизить жизненный цикл полипропиленовых композиций с их использованием.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использовался полипропилен (ПП) производства ООО «Омский завод полипропилена» марки PP H 030GР 38/01–17 С30В. В качестве биодеградирующих добавок – неочищенный от некаучуковых компонентов натуральный каучук (НК-Н) марки SMR-10 (Вьетнам) и масло семян каучукового дерева (МСКД) (Вьетнам). Оценка шероховатости проводилась по ГОСТ 2789–73

с помощью лазерного сканирующего 3D-мик-роскопа Olympus LEXT ОLS5100.

В таблице 1 приведено количество введенных в полипропилен неочищенного натурального каучука и масла семян каучукового дерева. ПКМ готовились путем смешения полипропилена с добавками в смесителе Брабенбери ЕN 60204–1620061 А 1:2009 при температуре 190 °C. Пленки изготавливали на прессе GT-7014-Н10С по ГОСТ 12019–66 при температуре 190 °С, давление 20 МПа: нагревание 10 мин., выдержка под давлением 10 мин., охлаждение 5 мин.

Таблица 1.

Рецептура композиций на основе ПП с биодеградирующими добавками

Table 1.

Formulation of polypropylene (PP) compositions containing biodegradable additives

Образец Sample	Содержание, %масс. | Content, % mass
	ПП	НК-Н	МСКД
0	100,0	0	0
1	99,0	1,0	0
2	95,0	5,0	0
3	92,5	7,5	0
4	90,0	10,0	0
5	85,0	15,0	0
6	99,0	0	1,0
7	97,0	0	3,0
8	95,0	0	5,0
9	99,0	0,5	0,5
10	95,0	2,5	2,5
11	90,0	5,0	5,0

Шероховатость поверхности – сумма микронеровностей, отличающаяся от идеальной поверхности в мкм(рис. 1)

Рисунок 1. Шероховатая поверхность

Figure 1. Rough surface

Базовая линия l – длина базовой линии, используемая для выделения неровностей, характеризующих шероховатость поверхности.

Средняя линия профиля m – базовая линия, имеющая форму номинального профиля и проведенная так, чтобы в пределах базовой длины среднеквадратическое отклонение профиля до этой линии было минимальным.

Линия выступов профиля – линия, эквидистантная средней линии, проходящая через высшую точку профиля в пределах базовой длины.

Линия впадин профиля – линия, эквидистантная средней линии, проходящая через низшую точку профиля в пределах базовой длины.

В таблице 2 приведены условные обозначения параметров шероховатости с их описанием.

Таблица 2.

Условные обозначения параметра шероховатости и их описание

Surface roughness parameter and their descriptions

Table 2.

Параметр Index	Наименование | Name	Группа параметра Group	Определение Description
Ra	Среднее арифметическое отклонение профиля	Высотная	Среднее арифметическое абсолютных значений (значений по модулю) отклонений профиля в пределах базовой длины
Rz	Высота неровностей профиля по 10 точкам		Сумма средних арифметических абсолютных отклонений точек пяти наибольших минимумов и пяти наибольших максимумов профиля в пределах базовой длины
R mах	Наибольшая высота поверхностей профиля		Расстояние между линией выступов профиля и линией впадин профиля в пределах базовой длины
S m	Средний шаг неровностей профиля	Шаговая	Среднее арифметическое значение шага неровностей профиля в пределах базовой длины
S	Средний шаг неровностей профиля по вершинам		Среднее арифметическое значение шага неровностей профиля по вершинам в пределах базовой длины
t р	Относительная опорная длина профиля	Параметр формы	Отношение опорной длины профиля к базовой длине, где "p" – значение уровня сечения профиля

Параметры шероховатости определяли тремя параллельными опытами и подсчитывали среднее значение из трех.

Оценка краевого угла смачивания проводилась на приборе Kruss DSА100 по ГОСТ 7934.2–74 Масла часовые. Метод определения краевого угла смачивания. Проводили три параллельных опыта. Конечным результатом являлось среднее значение.

Склонность материалов к водопоглощению проводилась по ГОСТ 4650–2014 ISO 62:2008.

Результаты и обсуждение

В таблице 3 приводятся результаты измерений шероховатости поверхности композиций по площади.

Таблица 3.

Результаты измерений шероховатости поверхности композиций по базовой линии

Table 3.

The results of surface roughness measurements of the compositions along the baseline

Образец | Sample	Sz ср , мкм	Sа ср , мкм
0	0,969	0,229
1	0,781	0,232
2	1,070	0,378
3	1,295	0,310
4	0,382	0,103
5	0,914	0,192
6	0,911	0,190
7	0,675	0,159
8	0,749	0,228
9	0,734	0,158
10	0,634	0,139
11	2,372	0,495

Видно, что Sаср и Szср, меняются в зависимости от количества и качества введенных добавок. Так для образцов 0–5 с ростом количества введенного НК-Н в ПП Sаср и Szср, меняются по закону случая. А введение МСКД в ПП (образцы 6–8) незначительно снижает Szср.

Совместное введение МСКД и НК-Н (о бразцы 9–11) однозначно увеличивает оба параметра с ростом количества введенных добавок в большей степени, чем каждая по отдельности.

В таблице 4 приведены результаты измерений шероховатости поверхности композиций по линии выступов и впадин.

Таблица 4.

Результаты измерений шероховатости поверхности композиций по базовой линии

Table 4.

Results of surface roughness measurements of the compositions along the baseline

Образец Sample	Rz ср , мкм	Rа ср , мкм	Rz mах , мкм	Rz min , мкм	Rа mах , мкм	Rа min , мкм
0	0,512	0,061	0,719	0,356	0,072	0,051
1	0,687	0,093	0,959	0,574	0,113	0,073
2	0,648	0,083	1,030	0,503	0,110	0,062
3	1,899	0,228	1,077	1,009	0,127	0,137
4	0,869	0,106	2,355	1,100	0,123	0,130
5	1,876	0,334	3,378	1,184	0,436	0,234
6	0,600	0,061	0,763	0,101	0,101	0,068
7	0,738	0,097	0,922	0,498	0,115	0,078
8	0,843	0,108	0,938	0,655	0,146	0,089
9	0,762	0,099	0,962	0,590	0,111	0,084
10	1,011	0,156	1,176	0,770	0,187	0,136
11	0,787	0,105	1,133	0,093	0,129	0,093

Тут изменение шероховатости значительно ощутимее. Введение НК-Н в ПП приводит к росту Rz cp и Ra cp с его увеличением (образцы 0-5). Также в пределах повышения дозировки НК-Н до 7,5-10,0% масс. увеличиваются параметры RZ mах , Rz min , Ка шах и Rа mln .

Однозначно растут параметры шероховатости при введении в ПП МСКД (образцы 6-8). Совместное использование НК-Н и МСКД в образцах 9 и 10 также увеличивают шероховатость, а в количествах 5% масс. НК-Н и 5% МСКД это изменение не так заметно.

Изменение структуры поверхности образцов приведено на рисунке 2.

Увеличение количества НК-Н в композиции с ПП приводит к неоднородности материала (Образцы 0, 3, 5). Однако сплошности каучуковой фазы не достигается. МСКД (образцы 7 и 8) распределяется в ПП более равномерно и, основываясь на данных таблиц 3 и 4, шероховатость этих образцов менее выражена. Возможно МСКД, действуя как пластификатор, распределяется в композиции более равномерно, несколько нивелируя шероховатость. Интересно влияние совместного введения МСКД и НК-Н. Композиция кажется более однородной, вероятно, из-за действия МСКД, выполняющего роль пластификатора, облегчая равномерное распределение НК-Н в композиции. Таким образом, введение НК-Н и МСКД в общем случае увеличивает шероховатость композиций на основе ПП, что создает благоприятную ситуацию для биодеградации композиций с их использованием.

Далее методом лежащей капли оценивали гидрофильность композиций с биодеградирующими добавками.

Выявлено, что ПП (образец 0) имеет краевой угол смачивания (0) 85°, что находится на нижней границе для данного материала, смачиваемость которого может колебаться в пределах 85-105° [21]. С увеличением количества введенного НК-Н 0 падает и при НК-Н 15% масс. (образец 5) составляет 66° (рисунок 3, а). Также снижается θ композиции ПП с МСКД. Однако, так как МСКД представляет собой масло с выраженными водоотталкивающими свойствами, то краевой угол смачивания меняется незначительно, а при содержании МСКД 5% масс. краевой угол смачивания становится выше, чем чистого полипропилена 88° против 85° соответственно (рисунок 3, б). ПП со смесью МСКД + НК-Н также гидрофилен (рисуно-кис. 3, в). При этом существенное изменение 0

в сторону увеличения гидрофильности наблюдается у композита, содержащего смесь МСКД и НК-Н в суммарном количестве 10% масс. И величина краевого угла смачивания, то есть гидрофильность композиции, соизмерима с гидрофильностью композита, содержащего НК-Н 10% масс. (образец 4 и 11). Однако, как показали дальнейшие исследования, это приводит к существенному снижению прочностных показателей и гидролитической стабильности. Совместное введение НК-Н и МСКД закономерно увеличивает гидрофильность композита, но в меньшей степени, нежели введение одного НК-Н в том же количестве (образец 11 и 4).

Эти данные также, как и определение шероховатости указывают на то, что исследуемые биодеградирующие добавки способствуют увеличению гидрофильности композиции и, как следствие, потенциально увеличивают их предрасположенность к биодеградации.

Ранее оценивалась склонность к водопо-глощению композиций на основе ПП, НК-Н и МСКД [20,22], а также их органолептические показатели. Было установлено, что введение в полипропилен деструктирующих добавок в концентрациях выше 1 5% масс. для неочищенного натурального каучука и выше 3% масс. для масла семян каучукового дерева, а также для смесей неочищенного натурального каучука с маслом семян каучукового дерева в исследуемых концентрационных пределах незначительно - на один балл ухудшает гигиенические показатели композиций с их использованием. При этом водопоглощение композитов, оцененное в течение 7 суток с использованием исследуемых добавок, незначительно, не более 0,8% масс.

В данной работе было оценено поведение самого полипропилена и его композиций с НК-Н и МСКД после 25 месяцев экспозиции в воде (таблица 5).

Из данных таблицы 5 видно, что с увеличением количества введенного НК-Н (образцы 0-5) происходит существенная потеря массы композита. Кроме того, на внутренней поверхности крышки контейнера для образцов появляется налет от желтого до коричневого цвета, а сами образцы белеют и становятся хрупкими. Введение в ПП МСКД также приводит к потере массы композитов тем больше, чем значительнее количество введенного МСКД. Наибольшая потеря массы наблюдается у композита при совместном введении НК-Н и МСКД и составляет за период экспозиции 71% масс.

Таблица 5.

Потеря массы композитов за 25 месяцев экспозиции в воде

Mass loss of the composites after 25 months of water exposure

Table 5.

Образец Sample	Содержание, % масс. Content, % mass			Потеря массы, % Mass loss	Вид образца и среды View
	ПП	НК-Н	МСКД
0	100,0	0	0	0	Вода слегка помутнела | The water has become slightly cloudy.
1	99,0	1,0	0	26	Вода мутная с зеленью, образец побелел The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
2	95,0	5,0	0	35	Вода мутная с зеленью, образец побелел The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
3	92,5	7,5	0	38	Вода мутная с зеленью, на крышке коричневый налет The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
4	90,0	10,0	0	52	Вода мутная с зеленью, образец побелел, на крышке коричневый налет The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
5	85,0	15,0	0	58	Вода мутная, образец побелел с желтым налетом, хрупкий The water is cloudy, the sample has turned white with a yellow tint, and is brittle.
6	99,0	0	1,0	8	Вода чистая, крышка с коричневым налётом, образец без изменений The water is clear, the lid has a brown tint, the sample is unchanged.
7	97,0	0	3,0	19	Вода чистая, запах крайне резкий, крышка с коричневым налётом без изменений The water is clear, the odor is extremely strong, the lid has a brown tint, is unchanged.
8	95,0	0	5,0	52	Вода мутная с зеленью, образец побелел The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
9	99,0	0,5	0,5	18	Вода мутная с зеленью, образец без изменений The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
10	95,0	2,5	2,5	41	Вода мутная с зеленью, образец побелел, хрупкий The water is cloudy with green tint, the sample has turned white.
11	90,0	5,0	5,0	71	Вода мутная с наибольшим количеством зелени, образец побелел, хрупкий, сломался, крышка с почти черным налётом The water is cloudy with the most green tint, the sample has turned white, is brittle, and has broken. The lid has a nearly black tint.

Наличие на внутренней поверхности контейнера налета от желтого до черного цвета указывает либо на возникновение продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, либо на выделение в виде налета продуктов разложения компонентов, а помутнение композитов и появление белого налета указывает на выделение нерастворимых фрагментов. При значительном введении биодеструктирующих добавок в ПП появляется зеленый оттенок воды, что также может объясняться ростом количества микроорганизмов. Биодеструкция приводит к снижению прочности композитов (крошатся) и увеличению хрупкости.

Дальнейшие исследования будут направлены на определение качественного состава воды, в которой экспонировались образцы, налета на внутренней поверхности контейнеров и на самих композитах, а также оценке причин, вызывающих изменение цвета воды.

Заключение

Исследована склонность к биодеградации композитов на основе полипропилена, масла семян каучукового дерева и неочищенного натурального каучука – продукта, выделенного из млечного сока каучуконоса – дерева "Hevea Brasiliensis". Склонность к биодеградации оценивалась по показателям шероховатости поверхности композитов, краевому углу смачивания и водопоглощению.

Выявлено, что неочищенный натуральный каучук и масло семян каучукового дерева индивидуально и в смеси увеличивают шероховатость поверхности композита, гидрофильность и водопоглощение, что характеризует их как биодеградирующие агенты, способные регулировать жизненный цикл композитов на основе полипропилена.