Математическое моделирование процесса экстракции водорастворимых веществ из хвои сосны. Часть 1. Определение кинетических параметров

Исследование процесса экстракции сухих веществ из хвои сосны является первым этапом в создании нового молочного продукта с функциональными ингредиентами, в частности с водорастворимыми компонентами хвои сосны.

Наиболее приемлемым способом извлечения действующих веществ из листовой массы растений является экстракция. Ранее нами было изучено влияние различных факторов на процесс экстракции сухих веществ хвои сосны водой [6,7,8], но оптимизация процесса требует постадийного анализа ответственных за него элементарных явлений.

Современная теория экстрагирования из пористых материалов, созданная Ак-сельрудом Г.А., Белобородовым В.В., Лысянским В.М. и другими [1], основана на анализе механизма извлечения.

Сырье растительного происхождения представляет собой капиллярнопористое тело со сложным строением. В порах находится извлекаемый компонент, перенос которого осуществляется из пор к наружной поверхности материала за счет молекулярной диффузии.

В наиболее общем виде процесс экстрагирования состоит из четырех стадий [9,2,5,10]:

• •    проникновение растворителя в поры частиц растительного сырья;

• •    растворение вещества;

• •    перенос массы водорастворимых веществ диффузионным путем из внутренних областей частиц экстрагируемого материала в пограничный слой, прилегающий непосредственно к частице;

• •    диффузионно-конвективный перенос водорастворимых веществ через пограничный слой и распределение его по всей массе раствора.

При экстрагировании из сырья растительного происхождения могут иметь место все четыре стадии процесса. Это характерно для сушеных трав, например, зубровки, непеты, семян кориандра, лепестков роз, чая, обжаренных зерен кофе, злаковых, но не все эти стадии могут оказывать существенное влияние на процесс.

Вода, проникая в поры твердого тела, растворяет водорастворимые вещества. В этом случае также возможно изменение линейных размеров и деформация инертной массы сырья, одновременно идет интенсивное набухание, что тормозит извлечение водорастворимых веществ в первом и втором периодах процесса. Исследования показывают, что происходящие в процессе набухания изменения структуры сырья могут оказывать влияние на диффузию молекул растворителя. При этом коэффициент диффузии оказывается зависящим в ходе процесса не только от концентрации извлекаемых водорастворимых веществ, но и от характеристик матрицы. В каждом конкретном случае, в зависимости от условий и исходного материала, та или иная стадия определяет кинетику экстрагирования [1].

В целом, скорость процесса экстракции как гетерогенного процесса формируется как следствие соотношения скоростей отдельных стадий и ограничивается скоростью наиболее медленно протекающей, которая и определяет кинетический или диффузионный режим (область) процесса растворения. Однако, строгая граница между этими областями отсутствует, они перекрываются так называемой переходной областью, в которой скорости этих стадий сопоставимы.

Подобные реакции (процессы) достаточно хорошо описываются известным уравнением Ерофеева - Колмогорова [3]:

п

•       (1)

где а - степень экстракции; t - время; к - постоянная, определяющая константу скорости процесса экстракции; п - постоянная, определяющая характер процесса: при n < 1 — диффузионный процесс; n > 1 - кинетический процесс; n = 1 - реакция первого порядка, скорость химической реакции сопоставима со скоростью диффузии.

Степень экстракции определяется как отношение концентрации экстрагируемых веществ в данный момент времени - Ct к их содержанию в образце - Стах:

а =

Так как точное значение Стах, ввиду малого содержания экстрактивных веществ в хвое, определить невозможно, то в качестве предварительной ее оценки использовали максимально достигнутое не изменяющееся значение - Стах эксп.

Уравнение (1) может быть записано в форме уравнения линейной регрессии:

ln(- ln(l - ©) = 1 ri к + я ■ In©    (3)

Следовательно, кинетические зависимости в координатах ln(—1п(1 — ©) = /’(1пф))должны иметь вид прямых (анаморфоз).

На рисунке 1 приведены примеры анаморфоз кинетических зависимостей при различных входных параметрах процесса экстракции хвои.

Рисунок 1. Кинетика экстракции хвои водой:

1 - Доза хвои - 10 масс.%; размер частиц - 0,1-3 мм; температура - 50°С; 2 - Доза хвои - 10 масс.%; размер частиц - 0,1-3 мм; температура - 65°С; 3 - Доза хвои - 10 масс.%; размер частиц - 0,1-3 мм; температура -80°С; 4 - Доза хвои - 10 масс.%; размер частиц - 4-7 мм; температура - 80°С.

Статистический расчет параметров k, п и Стахрасч кинетической модели, выраженной в линейном виде в соответствии с уравнением (3), осуществлялся в математическом пакете STATISTICA (версия 6.0). Использовали стандартную процедуру линейного регрессионного анализа (последовательным приближением, методом наименьших квадратов с использованием t-распределения при доверительной вероятности 0,95).

В таблице 1 приведены оценки величин k, п и Стахрасч, входящих в уравнения (1-2), а также достоверности аппроксимации - R2.

Константы скорости процесса экстракции находили по формуле Саковича [4] (таблица 1):

Таблица 1. Кинетические параметры процесса экстракции хвои водой

Доза хвои D, масс. %	Rep., мм	Температура, оС	ln(k)	п	к	К, мин-1	Стах,расч, масс.%	R2
2,5	1,5	65	-0,398	0,444	0,671	0,181	0,69	0,998
10	1,5	50	-0,023	0,358	0,977	0,335	2,25	0,993
10	1,5	65	0,206	0,232	1,229	0,565	2,71	0,995
10	1,5	80	-1,008	0,498	0,365	0,066	2,76	0,984
10	6	80	-0,913	0,402	0,402	0,041	2,75	0,996

Данные таблицы 1 позволяют выявить следующие закономерности:

• -    для всех вариантов проведения процесса экстракции значения параметра -п<1, следовательно, процесс имеет явно выраженный диффузионный характер;

• -    при D,t° = const - с увеличением размера частиц хвои константа скорости процесса экстракции уменьшается, а максимальная концентрация практически не изменяется;

• -    при R,t° = const - с увеличением дозы хвои и константа скорости процесса экстракции, и максимальная концентрация увеличиваются;

• -    при D,R = const - с увеличением температуры - t° константа скорости процесса экстракции изменяется экстремально с максимумом при t°= 65 °C, а максимальная концентрация возрастает по логарифмическому закону;

• -    при приблизительно четырехкратной вариации дозы и размера частиц хвои, а также температуры в интервале от 50 до 80 °C, константа скорости изменяется в ~ 14 раз.

Результаты и выводы:

• 1.    Показана пригодность уравнения Ерофеева - Колмогорова для описания процессов экстракции водорастворимых веществ хвои водой.

• 2.    Определены интегральные кинетические параметры данного процесса.

• 3.    Установлена взаимосвязь между кинетическими параметрами и входными параметрами процесса экстракции (доза хвои, размер частиц, температура).

• 4.    Полученные данные положены в основу оптимизации процесса экстрации водорастворимых веществ хвои сосны.