Определение фотокаталитической активности TiO 2 методом осаждения

PHOTOCATALYTIC ACTIVITY, TITANIUM BASED FILMS, VACUUM MAGNETRON SPUTTERING, TITANIUM DIOXIDE, SILVER SELECTION

Films on the basis of the titan were besieged on glass plates by a method of vacuum magnetron dispersion. In this method dispersion of the titan is carried out as a result of target bombing by argon ions in the electric discharge, the strengthened magnetic fi eld. When drawing coverings different modes were applied. Determination of photocatalytic activity of glasses with put on them a covering of dioxide of the titan and a covering of dioxide of the titan alloyed by nitrogen carried out by a technique of allocation of silver from solution. As a result of pilot studies it is established that on a covering of TiNO-TiO₂ there is an active allocation of silver in the form of dark powder that allowed to draw a conclusion on photo-catalytic activity of the alloyed dioxide of the titan at visible light from a long wave λ > 390нм.

J

Из всех известных полупроводников, обладающих фотокаталитической активностью, наиболее перспективным является диоксид титана ÒiO₂, так как ÒiO₂ является наиболее распространенным веществом, не токсичным, с большой площадью удельной поверхности, низкой ценой, высокой химической и фотохимической стойкостью, высокой фотокаталитической активностью. Внедрение в решетку атомов других элементов позволяет повысить активность наноматериалов.

Актуальность темы состоит в том, что разработка новых наноматериалов, обладающих повышенной фотокаталитической активностью, по- высит КПД систем фотокаталитической очистки.

Целью работы является определение влияния легирующих добавок на фотокаталитическую активность нанопокрытий из диоксида титана ( ТЮ₈\

Для достижения поставленной цели были разработаны технологические параметры и режимы нанесения покрытий из диоксида титана.

Селективная обработка поверхности часто используется в фотохимических катализаторах TiO₂ для усиления фотоактивности путем уменьшения рекомбинации электрон-дырочных пар и таким образом повышения количества переносимых зарядов.

Наиболее эффективными присадками для TiO₂ являются благородные металлы и ионы переходных металлов.

Последние исследования показали, что возможно получить фотоактивные катализаторы, работающие в видимой части спектра при замещении кислорода в кристаллической решетке TiO„ неметаллами, такими как N , C , S , P и B [4-9].

Из всех рассмотренных неметаллов азот наиболее часто используется для легирования.

В работе пленки на основе титана были осаждены на стеклянные пластины методом вакуумного магнетронного распыления. Схематическое изображение экспериментальной установки и описание метода приведены в [10]. В данном методе распыление титана осуществляется в результате бомбардировки мишени ионами аргона в электрическом разряде,усиленным магнитным полем.

В эксперименте с последующей высокоэнергетической бомбардировкой напыленной пленки диоксида титана TiO ₂ ионами азота (ионное легирование) энергия потока составляла ~ 2 кэВ при плотности потока ~ 10¹³ см^-2с^-1, толщины нанесенных слоев составляли ^ 100 нм.

При дополнительной подаче в вакуумную камеру кислорода и/или азота (рабочее давление ~ 10-1 Па) образуются оксиды, нитриды или оксинитриды. Отношение парциальных давлений азот/кислород составляло 3/1. Наносились как монослои, так и двухслойные покрытия в различных сочетаниях.

При нанесении покрытий применялись следующие режимы:

• •    подача в вакуумную камеру кислорода с последующей подачей азота (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 3 мин (образец 1);

• •    подача в вакуумную камеру азота с последующей подачей кислорода (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 3 мин (образец 2);

• •    подача в вакуумную камеру азота и кислорода одновременно (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 3 мин (образец 3);

• •    подача в вакуумную камеру кислорода с последующей подачей ионов азота N 2+ (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 3 мин (образец 4);

• •    подача в вакуумную камеру кислорода (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 3 мин (образец 5);

• •    подача в вакуумную камеру кислорода (рабочее давление ~ 10^-1 Па), время облучения 4 мин (образец 6).

В кювету помещали раствор нитрата серебра AgNO 3 0,5 г/дм³. Расстояние ламп до раствора -100 мм. Время облучения -1,5 часа. Активность выделения серебра определялась визуально.

Фотокаталитическое разложение нитрата серебра на поверхности покрытия приводит к образованию в растворах наночастиц серебра черного цвета по уравнению 1 [11]:

Ag2+ + H2O hv (TiO2) ^

^ Ag + 2H + + 1 / 2 O 2 .          ⁽¹⁾

Определение фотокаталитической активности стекол с нанесенными на них покрытием диоксида титана и покрытием диоксида титана, легированного азотом проводили в кюветах по методике описанной в статье [12]. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема экспериментальной установки: 1 – УФ лампа; 2 – контрольная кювета; 3 – раствор азотнокислого серебра; 4 – кювета с

образцом; 5 – покрытие; 6 – стекло

Процесс выделения серебра фиксировался на микроскопе МИ-1 с TV камерой. Рабочий объектив 5Х, 10Х, 20Х, 50Х, 100Х. Окуляр 10Х. Ту-бусный объектив 1Х.

В контрольных опытах на стекле без покрытия выделение серебра не наблюдалось. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

– нет выделения серебра

+ выделение серебра

++ хорошее выделение серебра

+++ активное выделение серебра

Выделение частиц серебра на стекле с фото-каталитическим покрытием показано на рисунках 2, 3.

Для проведения экспериментов были использованы нанопокрытия, легированные азотом TiNO–ÒiO₂ , и исследованы спектральные распределения излучения различных источников света с частотой волны λ > 390 нм. Спектры лампы определялись спектрометром SOLAR S-100.

В связи с тем, что окислительно-восстановительный потенциал (редокс – потенциал) катионной металлической пары является более высоким, чем электрический потенциал запрещенной зоны полупроводника (диоксида титана), на поверхности нанопокрытия выделяется металлическое серебро по уравнению (1).

В результате анализа влияния легирующих элементов на фотокаталитические свойства покрытия из диоксида титана установлено, что легирование диоксида титана повышает фотоката-литическую активность покрытий.

Установлено, что наиболее перспективным, в плане практической реализации и возможности реализации в процессе ионно – плазменного напыления является легирование диоксида титана атомами неметаллов ( N ).

Рисунок 2 – Выделение частиц серебра на стекле с фотокаталитическим покрытием ÒiO₂ . Рабочий объектив 20^Х. Увеличение 200 крат

Рисунок 3 – Выделение частиц серебра на стекле с фотокаталитическим покрытием ÒiO₂ . Рабочий объектив 100^Х. Увеличение 1000 крат

В процессе работы получены фотокаталити-ческие покрытия активные при видимом свете с длиной волны λ > 390 нм. Установлено, что

Таблица 1 – Фотокаталитическая активность покрытий № образца Тип покрытия Толщина, нм Освещение, УФ Освещение, видимый свет 1 ÒiO2–TiNO 20-40 +++ + 2 TiNO–ÒiO2 20-40 ++ ++ 3 TiNO 20-40 - - 4 ÒiO2–N2+ 20-40 ++ - 5 ÒiO2 20-40 ++ - 6 ÒiO2 80-100 ++ - наибольшей активностью обладают покрытия TiNO–ÒiO2.

Возможное практическое применение легированных покрытий на основе ÒiO₂ :

• 1.    Промышленные установки для очистки вредных выбросов предприятий, котельных, красильных цехов, мясокомбинатов и т. д.

• 2.    Промышленные установки для очистки воздуха внутри предприятий, мест большого скопления людей (вокзалы, аэропорты, магазины, больницы, школы, детские сады и т. д.).

• 3.    Промышленные установки для обеззараживания воздуха в сельском хозяйстве (птицефабрики, животноводческие комплексы).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате экспериментальных исследований разработанные режимы позволили установить, что при подаче в вакуумную камеру азота с последующей подачей кислорода и образованием покрытия TiNO–ÒiO₂ происходит активное выделение серебра в виде темного порошка, что позволяет сделать вывод о фотокаталитической активности легированного диоксида титана при видимом свете с длиной волны λ > 390 нм.