Табиғи экстрактінің былғарыны әрлеу барысында антиоксиданттық қасиеті

FTAXР 64.35.71                                   

Кіріспе

Соңғы жылдары әлемдік жаңғақ өнді-рісінің қарқынды өсуі байқалды, әсіресе Азия елдерінде бұл өнімдерді жоғары тағамдық құндылығы мен антиоксиданттық әлеуеті үшін бағалай бастады. Жаңғақ дәндерінің құрамында фенолды қосылыстардың көп мөлшері бар екендігі және оларды тұтыну адам денсау-лығына көптеген пайдалы әсер ететіндігі туралы нақты дәйектер бар [1].

Қара жаңғақ ( Juglans nigra L.) - ағаш үшін құнды осы тұқымның тағы бір маңызды түрі. Кәдімгі грек жаңғағының жемістері мен ағаштары адамның тамақтануында және өнеркәсіпте де кеңінен қолданылған.

Жаңғақ жемісінің қабығы мен қауызы жемістің негізгі жанама өнімдері болып табылады және жаңғақтың ішкі бөлігі дәнін алу үшін жаңғақ жемісін өңдеу кезінде бұл жанама өнімдер көп мөлшерде өндіріледі. Бұл жанама өнімдердің құрамында феноликтерді қоса алғанда, құнды қосылыстар бар екендігі белгілі [2].

Жаңғақ жемісінің жасыл қабығы көп мөлшерде болады.

Көптеген ғалымдар арзан жасыл қабықтың экстрактісін микробқа қарсы және антирадикалдық белсенділігі бар фенолды қосылыстардың тамаша табиғи көзі ретінде қолдануға болатынын анықтады. Жаңғақ жапырақтары сонымен қатар пайдалы дәрілік қосылыстардың қайнар көзі болып саналады және гипергидрозды, терінің қабынуын және ойық жараларды емдеу үшін халықтық медицинада жан-жақты қолданылған.

Сонымен қатар, жаңғақтың дайындалған экстрактілері немесе анықталған компонент-тері антисептикалық, антигельминтикалық, диареяға қарсы, антиоксиданттық және тұт-қырлық қасиеттерге ие. Жаңғақ ағашының бұтақтары мен тамырлары сияқты басқа бөліктерін де антиоксиданттық және микробқа қарсы қасиеттері бар пайдалы қосылыстарды алу үшін пайдалануға болады. Сонымен қатар, жаңғақ дәндері құнды қоректік заттар болып табылады, өйткені оларды үнемі тұтыну адамның жүректің ишемиялық ауруының қаупін азайтады. Жаңғақтың денсаулыққа пайдасы әдетте оның химиялық құрамымен түсіндіріледі, өйткені ол токоферолдар мен токотриенолдардың, ақуыздардың, талшық-тардың, стеролдардың, фолий қышқылының, маңызды май қышқылдарының, мелатониннің, таниндердің және басқа полифенолдардан тұрады [3].

Грек жаңғағы (лат. Juglans ) – жаңғақтар тұқымдасының қатарына енетін қос жарнақты көп жылдық ағаш.

Қазақстанда грек жаңғағы және қара жаңғақ тәрізді екі жаңғақ түрі өседі. Тамаққа жаңғақтың жеуге жарамды бөлігі – дәнін жейді. Жаңғақтың қатты қабығы(қауызы) және қалың ұяшығы (қабығы) жеуге жарамайды. Жоғарыда аталған зерттеулерге сүйене отырып осы жанама өнімдерді былғары өндірісінде қолдану, яғни қоршаған ортаны қорғау үшін химикаттарды жаңғақ қабығы экстрактімен ауыстыру және бұл экстарктінің былғары материалына антиоксиданттық әсерін зерттеу жұмыстың негізгі мақсаты болып табылады.

Зерттеу материалдары мен әдістері

Бұл жұмыста «Turan-Skin» зауытында өңделген ірі қара малының терісін хроммен илеу арқылы пайдалынылды. Иленген былға-рыны әрлеу барысында жаңғақ қабығынан дайындалған экстракті қолданылды және бұл экстрактінің антиоксиданттық әсері зерттелді.

Грек жаңғағының қабығынан дайын-далған бояудың құрамын LCMS-9030 Масс-спектрометрінде анықтады.

Газ хроматографиясы квадруполды ұшу уақытының масс-спектрометриясы (GC/QTOF /MS) – аналитикалық өлшеу жүйесі. Бұл жүйеде газ хроматографиясы бағанында құбылма-лылығына қарай бөлінген компоненттерден түзілген иондар алдымен масса-заряд қаты-насына қарай бөлінгеннен кейін олардың массасын ұстау уақытына байланысты неғұр- лым сезімтал түрде анықтауға болады. Газ хроматографы хроматографияның жалпы принциптеріне сәйкес жұмыс істейді. Бұл қоспаның элементтері екі фаза арасында бөлінеді: жылжымалы (элюентті) және стационарлық. Егер үлгілер қосылыстардың қоспасы болса, олар баған арқылы әртүрлі жылдамдықпен өткенде бөлінеді. Бұл қосылыс жылжымалы фазасы бар баған арқылы өтіп жатқанда, бағанмен байланысқан стацио-нарлық фазаға жабысуға біраз уақыт жұмсайтындықтан болады. Содан кейін сығындылар екі аликвотқа бөлінеді және метанды соқтығысу газы ретінде, сондай-ақ сұйық хроматографияны қолдана отырып, теріс химиялық иондану (ТХИ) режимінде газ хроматографиясы квадруполды ұшу уақыты-ның масс-спектрометриясы (GC-QTOF-MS) арқылы талданады. Бұл жұмыс GC-QTOF-MS үшін деректерді жинауға, деректерді талдауға және есеп беруге бағытталған [4]. Масс-спектрометр оң немесе теріс режимде жұмыс істей алады. Оң және теріс иондарды бір құрал арқылы анықтауға болады. Оң иондар әдетте көптеген молекулалар үшін көбірек болға-нымен, осылайша олар үшін жоғары мәндер көбірек болады. Оң иондық режимде протондалған немесе сілтілік аддукция анализаторының молекулалары әдетте масс-спектрлерде байқалады.

Теріс иондық режимде депротацияланған талданатын молекулаларға сәйкес келетін шыңдар байқалады. Газ хроматографиясы (GC-QTOF-MS) - бұл газ, сұйық және қатты сынамаларға (жылумен буланған компонент-терге) қолданылатын аналитикалық әдіс. Егер қосылыстардың қоспасы GC-QTOF-MS жүйесі арқылы талданса, әрбір қосылысты бөліп, сандық анықтауға болады. Хроматографиялық бөлу Agilent 1260 Infinity Сериялы HPLC (Agilent Technologies, Санта-Клара, КАЛИФОРНИЯ, АҚШ) көмегімен Proshell 120 ЕС-C18 бағанымен (3, 0x150 мм, бөлшектердің өлшемі 2,7 мкм) жүргізілді. Жылжымалы фазалық жүйе судағы (А) және метанолдағы (В) 5 мм аммоний форматындағы градиентті элюцияны қолдану арқылы келесідей құрасты-рылды: 0-0, 5 мин, 10% ; 0,5-5 мин, 70% ; 5-7 мин, 95% ; 7-10 мин, 95% ; 10-15 мин, 100% режимде, колонна пешінде 25 °С температурада ұсталды.

Температура мен ылғалдылықтан был-ғары материалдарында тозу үрдісі жүреді және былғары шамасындағы алтывалентті хром саны артады. Бұл шамаларды анықтау EN ISO 17075

стандарты талаптарына сай Shimadzu UV-1601 PC UV-Visible жабдығында орындалады.

Әдебиеттік шолу

Илеу жұмыстары- бұл теріні немесе былғарыны биологиялық әсерге төзімді ететін коллагеннің тұрақтандырғыш (илегіш) агент-термен реакцияға түсетін процесс.

Илегіш агенттердің ассортименті синте-тикалық материалдар мен өсімдік экстрак-тілерін қоса алғанда, коммерциялық тұрғыдан қол жетімді.

Хром(III) тұздар былғары өндірісінде жиырмасыншы жылдардың басынан бастап илегіш ретінде қолданыла бастады [5].

Үш валентті хроммен илеу (Cr (III) өсімдік илегіштермен салыстырмалы түрде жылдам реакцияға түседі және өндірісте қолданудың ыңғайлылығына байланысты танымал болды.

Қазіргі уақытта әлемдік былғары өнді-рісіндегі теріні илеуде негізгі хром(III) сульфатының (Cr(OH)SO4) 33% - ы шамамен 80% құрайды [6].

Заманауи хромды илеу үшін хром(III) тұздарын пайдаланады; дегенмен, өндірістен шыққан былғарылар әртүрлі факторларға байланысты Cr(III) - ден Cr (VI) - ге дейін ауысу

Зерттеу нәтижелері және оларды талқылау мүмкіндігі бар. Cr (VI) - канцероген, мутаген, аллерген, тері тітіркендіргіші және сенсибилизатор сияқты зиянды әрекеттер туындытады [7].

Былғары материалдарынан дайындалған тауарлар киім және аяқ киім өндірісінде өндіріледі, ал сенсибилизациялық әсерлер үнемі орын алатын жағдай болып табылады [8]. Және бір бұл саладағы алаңдаушылық Cr (VI) адам терісіне оңай енетіні дәлелденді, бұл жағдай адам денсаулығы үшін өте қауіпті.

Былғары құрамында алты валентті хромның түзілуін түсіну үшін қосалқы заттар, температура, фототозу, ылғалдылық және тері өңдеу үрдісіндегі басқа факторлар бойынша көптеген зерттеулер жүргізілді [9-14]. Осы жоғарыда аталған факторлардың әсерінен былғары құрамындағы үш валенттілік хром тотығып, алты валенттілікке айналады.

α-H автоматты тотығудан гидроксил радикалдарымен бірқатар радикалды реакция-лар нәтижесінде Cr(VI) түзілуіне негізгі себеп болғандығы айтылды.

Табиғи экстрактілерді қолданып, был-ғары сапасын жақсарту былғары өндірісінің алдында тұрған басты міндеттердің бірі [15].

Кесте 1. Теріс иондық режимдегі экстрактінің құрамы

№	Ұстау уақыты (мин)	Қосылыстардың атауы
1	1.330	L-Ascorbic acid-2- glucoside
2	1.342	D-Erythroascorbic acid1'-a-D-glucoside
3	1.511	3-Hydroxymugineic acid
4	13.517	3-O-alpha-Lrhamnopyranosyl-3- hydroxydecanoic acid
5	13.800	L-Citronellolglucoside
6	13.969	(R)-2-Amino-N-(2,2,4,4- tetramethyl-3- thietanyl)propanamide
7	14.432	9-hydroperoxy-12,13- dihydroxy-10- octadecenoicacid
8	14.760	Phloionolic acid
9	14.884	9-hydroxy-10-chlorohexadecanoic acid
10	15.178	Psoromic Acid
11	15.212	9-hydroxy-hexadecan-1, 16-dioic acid
12	15.731	Deoxysappanone B 7,3'- Dimethyl Ether Acetate
13	15.788	9,10,13- Trihydroxystearicacid
14	16.420	9,10,13- Trihydroxystearicacid
15	24.100	9R-hydroxy-12Eoctadecenoic acid
16	24.778	DL-2-hydroxy stearicacid

Кесте 2. Оң иондық режимдегі экстрактінің құрамы

№	Ұстау уақыты (мин)	Қосылыстардың атауы
1	1.207	2,3-Dihydro-5- methylthiophene
2	1.455	Flumazenil acid
3	3.409	alpha-Methoxy-1Hindole-3-propanoic acid
4	3.590	5,6-Indolequinone-2- carboxylicacid
5	3.872	1H-Indole-3-acetic acid, 5-[[(methylamino)sulfonyl] methyl]
6	4.098	ethyl 6,7-dimethoxy-4- oxo-2,3-dihydro-1Hnaphthalene-2-carboxylate
7	4.776	Neobavaisoflavone
8	5.013	3-Hydroxyphenyl-valeric acid
9	5.453	1H-Indole-3-acetic acid, 5-[[(methylamino)sulfonyl] methyl]
10	5.668	1-Pentadecanecarboxylic acid
11	5.747	7-Methoxyisoflavone
12	6.526	4E-Undecene-6,8,10- triynoicacid
13	7.497	Polystachin (flavone)
14	14.769	7,8,3',4',5'- Pentamethoxy-6'',6''- dimethylpyrano[2'',3'':5,6]flavone
15	17.152	3beta,4beta,5- Trimethoxy-4'-hydroxy- (6:7)-2,2-dimethylpyranoflavan

Атап айтқанда, жаңғақ қабығының құрамындағы 5-гидрокси-1,4-нафтохинон кофе түсті пигмент болып табылады, ол табиғи түрде жаңғақ ағаштарының әртүрлі бөліктерінде және жапырақтарда, тамырларда, қабықтарда кезде-седі. Кейбір зерттеулерде жоғары антиоксидант ретінде белгілі аскорбин қышқылы және басқа қышқылдардың ақ былғарыны өңдеуде қолда-нылғанда, былғары түсі сәл қызғылт түске боялғаны анықталды. 1-кесте және 2-кестелерде былғарыны бояу қабілеті бар флавонолдар мен флаваноидтар, антиоксидант қатарындағы бірқатар қышқылдардың қатары көрсетілген.

Cr (VI) түзілуі негізінен α-H тотығуынан алынған радикалды реакциялар қатарындағы гидроксил радикалдарынан туындағаны көрсе-тілген. Қанықпаған май түзетін агенттер, фототозу және температура сияқты сыртқы жағдайлар теріде бос радикалдардың R·түзілуіне әкелуі мүмкін, олар кейіннен оттегімен әрекеттесу арқылы ROO·,·OH және RO пероксид радикал-дарын түзеді. Нақты механизм төмендегідей тізбекпен жүреді:

RH→R·+H

Тізбектің өсуі:

R·+O2→ROO·,

ROO·+ RH→ROOH+ R·, 2ROOH→ROO·+RO·+H2O, ROOH→RO·+·OH, RH + * OH→R·+ H2O, RO·+ RH→ROH+ R· RH коллагенді, синтетикалық тотығу агенттерін, май түзетін агенттерді немесе бояу агенттерін білдіреді. Сонымен қатар, күкірт қосылыстары сияқты тотықсыздандырғыштар күшті тотықсыздану қабілетінің арқасында хромды үш валенттіліктен алты валенттілікке ауысуына жол бермейді. Дегенмен, антиоксиданттар немесе тотықсыздан-дырғыштар әртүрлі молекулалық құрылымдары мен конформацияларына, былғары өндіру жағдайларына, тозу жағдайларына және т.б. байланысты Cr (VI) түзілуіне тежегіш әсерінің өзгеруін көрсетеді. Антиоксиданттардың екі немесе үш түрінің қосылып әрекет етуі оң нәтиже береді. Көптеген антиоксиданттарды қосу бір немесе бірлескен әрекеттерге байланысты Cr (VI) түзілуіне жол бермейді және ол төмендегідей реттілікте болуы мүмкін: 1) ROO· сутегімен қамтамасыз ету және ROO· және RH реакциясын тоқтату арқылы тізбектің өсуіне кедергі жасау (кейбір синтетикалық антиоксиданттар және өсімдік экстарктілері сияқты антиоксиданттар);

• 2)    R· сутегімен қамтамасыз ету, содан кейін RH бастапқы күйіне келтіру арқылы RH тотығуының жалғасуына кедергі жасау;

• 3)    металл иондарымен хелаттау;

• 4)    R, ROO және RO сияқты барлық бос радикалдарды біріктіріп алу арқылы тотығу тізбегінің реакциясын (l-Аскорбин қышқылы-2 -глюкозид сияқты антиоксиданттар) блоктау

• 5)    ультракүлгін сіңіргішті қолдану сияқты басқа әрекеттер.

Былғары құрамындағы Cr (VI) шамасы жаңғақ қабығы және химиялық пигментпен әрленген үлгілерде анықталды, бұл мәліметтер 1-суретте берілді.

ILL

• ■    Химиялық пигмент

• ■    Жаңғақ қабығы

80 0C, 24сағат

12,6

4,5

80 0C/UV, 24сағат

13,2

4,8

80 0C/UV, 72сағат

14,4

4,9

Сурет 1. Былғары құрамындағы Cr (VI) шамасы (жаңғақ қабығы және химиялық пигмент)

Мұнда былғарының тозу шамасы 80 0C/UV, 24 сағаттан кейін, 80 0C/UV, 72 сағаттан кейін анықталды. Барлық жағдайда алтывалентті хром шамасының былғарыда көп мөлшерде азайғаны белгілі болды. Жаңғақ қабығымен әрленген былғарыда бұл шама 4,5-4,9 pmm болды. Химиялық пигментпен әрленген былғарыда бұл шама 12,6-14,4 pmm болды.

Әрлеусіз және жаңғақ қабығымен әрленген былғары құрамындағы алты валентті хром шамасын салыстыру жұмыстары 2-суретте көрсетілген.

80 0C, 24сағат

80 0C/UV,

80 0C/UV,

24сағат            72сағат

■ Әрлеусіз	20,99	22,4	22,8
■ Жаңғақ қабығы	4,5	4,8	4,9

Сурет 2. Былғары құрамындағы Cr(VI) шамасы (әрлеусіз және жаңғақ қабығы)

Алты валентті хром шамасы әрлеусіз былғарыда 20,99-22,8 pmm шамасында анық-талды. Бұл жаңғақ қабығымен әрленген былғарыларды 4 есеге төмен.

Қорытынды

Жаңғақ қабығынан дайындалған табиғи экстрактіде бояғыш қасиеті бар флавонол табылды және антиоксиданттық қасиеттері бар қышқылдар анықталды. Бұл экстрактінің бояу және антиок-сиданттық қасиеті болуының дәлелі. Былғары

үлгілерін үш түрлі «тозу» үрдісінен өткізіп, былғарыдағы хром(VI) шамасын стандартты EN ISO 17075 стандартына сәйкес Shimadzu UV-1601 PC UV-Visible маркалы спектрофотометрдің көмегімен 540 НМ толқын ұзындығында анықтады. Жаңғақ қабығымен әрленген былғары үлгілерінде 4,5 -4,9 pmm шамасында болды. Химиялық пигментпен әрленген былғарыда бұл шама 12,6-14,4 pmm болса, әрлеусіз былғарыда бұл шама 20,99-22,8 pmm аралығында болды. Осы зерттеулерден соң былғары өндірісінде табиғи экстрактілерді қолдануды жолға қою, бұл тақырыпты тереңірек зерттеу – басты алғышарт-тардың бірі екендігі анықталды.

ПАЙДАЛАНҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

• 1.    Yilmaz, S. Akça, Y. Saçlik, S. J. Int. Sci. Publ. 5 (2017):389–397.

• 2.    Neeraj, M. and ets. Study on antioxidant activity of common dry fruits. Food and Chemical Toxicology 12, (2010): 3289-3500

• 3.    Blomhoff, R. and ets. Health benefits of nuts: potential role of antioxidants. Br. J. Nutr 96, (2006): 52–60

• 4.    Chen, W.Y., Li, G.Y.; Tanning Chemistry.

• 5.    Yu, C.Z., Sun G.X., Guo S.W.; Exploration on the causes of Cr (VI) in leather. China Leather 31 (2002): 25-29

• 6.    Wu, N., et al. The Retanning and Fatliquoring relating to Cr (VI) in Chrome Leather. Leather science and Engineering 22 (2012): 29-33

• 7.    Gong, Y., Liu, X.L., Huang, L., et al. Stabilization of chromium: An alternative to make safe leathers. Journal of Hazardous Materials 179 (2010): 540-544

• 8.    Yu, C.Z., Wang, R., Ma, X.Y., et al.; Antioxidant effect of phenolic compounds on unsaturated lipids

  preventing the oxidation of chromium (III). JSLTC 94 (2010): 33-38

• 9.    Huang, J., Yang, G.Y., Li, H.J., et al.; Progress in mechanism studies of antioxidants. Chinese Journal of Nature 26 (2004): 74-78

• 10.    Graf, D., Boehme, D. The influence of the relative humidity of air during storage on the formation lowering of Cr (VI) in chrome tanned leather. World Leather 13 (2000): 38

• 11.    Yu, C.Z., Liu, P.J., Sun, G.X, et al. The influence of relative humidity on the level of Cr (VI) in chrome-tanned leather. JSLTC 89 (2005): 194-198

• 12.    Yi, Z.J., et al. Integrated control of hexavalent chromium in leather. Leather and Chemical 26 (2009): 2529

• 13.    Chandra Babu, N.K., Venba, R., Gothi, G., et al. Elimination of hexavalent chromium in leather using reducing agents. JALCA100 (2005): 354-359

• 14.    Ma, X.Y., Yang, X.P., Yu, C.Z., et al. Study on the control of hexavalent chromium in leather use antioxidants and reducing agents. West Leather 34(2012): 11-14

• 15.    Su, J., et al. Modification of valonia extracts on prevention of chrome (VI). Leather science and Engineering 20 (2010): 28-33.

Peking, China Light Industry Press (2011): 43-65