Теоретические и практические аспекты процесса кристаллизация лактозы в производстве сгущенных молочных консервов с сахаром

Кристаллизация лактозы является неотъемлемой частью технологического процесса производства сгущенных молочных консервов с сахаром. Сущность этого процесса заключается в массовом формировании зародышей кристаллов, снятии за счет этого пересыщения и предупреждение последующего роста кристаллов на стадии хранения с целью получения продукта однородной консистенции.

Действующим стандартом предусматриваются требования к качеству молочных консервов по показателям консистенции при органолептической оценке готового продукта. Консистенция молочных консервов оценивается по размерам кристаллов лактозы. Для характеристики качества молока сгущенного с сахаром по консистенции существует шкала размеров кристаллов лактозы по группам. Количественная оценка кристаллизации молочных консервов осуществляется путем расчета среднего линейного размера кристалла, коэффициента однородности или коэффициента неоднородности (неравномерности), а также путем определения числа кристаллов в 1 мм3 продукта [1]. Для наглядности кристаллизация может быть оценена по кривым относительного распределения кристаллов по размерам.

Для получения продукта однородной консистенции необходимо управлять процессом кристаллизации с целью обеспечения одновременного зарождения максимального числа кристаллических зародышей и получения мелких кристаллов в процессе их роста.

Скорость зарождения и роста кристаллов лактозы, как известно, зависит от степени пересыщения, температуры, интенсивности перемешивания, наличия затравки, добавление которой в период массовой кристаллизации ведет к образованию более мелких кристаллов и предотвращает пороки консистенции в продукте: мучнистость и песчанистость. Кристаллизация при этом сводится к выделению растворенной лактозы на искусственно введенной базисной поверхности и росту кристаллов затравки до размеров, не превышающих 10 мкм.

В качестве затравки могут использоваться следующие материалы: мелкокристаллический рафинированный молочный сахар, специальные препараты лактозы, пересыщенные растворы лактозы с зародышами кристаллов, водорастворимые высокомолекулярные органические вещества в кристаллическом состоянии в смеси с лактозой [1]. Авторами [2, 3] предлагается гетерогенная кристаллизация лактозы путем использования в качестве затравочного материала CaCO3, SiO2, TiO2.

Однако не всегда удается получить положительные результаты. Поэтому целью настоящей работы явился сравнительный анализ различных параметров проведения и способов интенсификации процесса кристаллизации лактозы в производстве сгущенных молочных консервов с сахаром, а также разработка рекомендаций для производства.

Как показали многочисленные исследования, наиболее эффективный способ кристаллизации достигается за счет внесения затравки в виде микрокристаллической лактозы, размером не более 2-3 мкм. Технологической инструкцией по производству молока цельного сгущенного с сахаром предусмотрено внесение затравки в количестве не менее 0,02% к массе готового продукта. Возможна корректировка этой величины опытным путем или по критерию метастабильности в зависимости от размера затравочных кристаллов и температуры.

Для обеспечения массовой кристаллизации лактозы и получения продукта однородной консистенции необходим обоснованный выбор также температуры внесения затравки. Температура внесения затравки должна соответствовать температуре усиленной кристаллизации, которую устанавливают по данным о мас- совой доле лактозы в водном растворе молока цельного сгущенного с сахаром с помощью графика Гудзона [1]. Более точно температуру определяют по критерию метастабильности на основе данных о вязкости продукта и растворимости лактозы в присутствии сахарозы [1]. Проблема уточнения температуры внесения затравки усиливается в связи с увеличением объемов выработки молочных продуктов, в которых ингредиенты молока частично заменены на ингредиенты немолочного происхождения.

Однако даже при внесении затравки вследствие медленного перехода b-формы в a-форму практически невозможно полностью снять пересыщение и добиться завершения кристаллизации лактозы на стадии охлаждения. Поэтому дальнейший рост кристаллов происходит во время длительного хранения продукта при низких температурах и сопровождается образованием довольно крупных кристаллов.

При этом не исключены процессы рекристаллизации, заключающиеся в росте более крупных кристаллов за счет мелких. Рекристаллизация, приводящая к постепенному ухудшению качества молочных консервов, имеет место чаще при неконтролируемых колебаниях температуры в процессе хранения.

С целью более полного снятия пересыщения и предупреждения дальнейшего роста кристаллов на стадии хранения предлагается использование поверхностно активных веществ (ПАВ) таких, как карбоксиметил-крахмал и обработанный щелочью крахмал [4]. Действие этих добавок обусловлено тем, что, снижая поверхностную энергию, они интенсифицируют процесс кристаллизации не за счет роста, а за счет образования новых центров кристаллизации.

Исследования по применению этих ПАВ в количестве 0,3-0,6% к массе продукта, проведенные в Санкт-Петербургской академии холода, дали положительные результаты. Однако, действие этих добавок достигается при их сравнительно высоких концентрациях и, поэтому необходим дальнейший поиск более эффективных и доступных ПАВ.

Как показали экспериментальные и теоретически исследования, проведенные в Вологодской государственной молочнохозяйственной академии имени Н.В. Верещагина, растительное масло при его добавлении в количестве 0,001–0,005%, действуя по механизму ПАВ, способствует зарождению многочисленных центров кристаллизации.

Проведенные исследования были положены в основу разработки способа кристаллизации лактозы в сгущенном молоке с сахаром с использованием подсолнечного масла, которое вводят при подаче молочной смеси на сгущение или при поступлении продукта на охлаждение [5].

На процесс кристаллизации, как известно, влияет техника внесения затравочного материала. Поэтому были проведены исследования по кристаллизации лактозы в молоке цельном сгущенном с сахаром с использованием затравочной пасты, приготовленной путем смешения мелкокристаллической лактозы с подсолнечным маслом. Подсолнечное масло перед приготовлением пасты стерилизуют при температуре 90 ºС в течение 30 мин. Затравочную пасту вносят при температуре усиленной кристаллизации лактозы.

Механизм действия затравочной пасты заключается в том, что при ее приготовлении каждый кристалл обволакивается пленкой масла, это препятствует конгломерации частиц, приводит к равномерному их распределению по всему объему аппарата. Вследствие этого затравочный материал имеет более развитую поверхность и способствует интенсификации массовой кристаллизации лактозы.

В результате проведенных исследований было установлено, что наиболее предпочтительной следует считать суспензию, состоящую из 0,02% сухой затравки и подсолнечного масла, взятых в соотношении 1:1 или 2:1 [6].

Промышленная проверка разработанного способа кристаллизации лактозы в молоке цельном сгущенном с сахаром дала положительные результаты.

При проведении промышленной кристаллизации неизбежен рост пересыщения, обусловленный переохлаждением раствора. Поэтому для максимально возможного снятия пересыщения на стадии выработки и предупреждения его последующего увеличения на стадии хранения при низких температурах предлагается двухстадийное внесение затравочного материала: на первой стадии при 31‒35°С в количестве 0,02% и затем в конце процесса охлаждения при 20 °С ‒ 0,01–0,02 % [7-9].

Механизм полученного эффекта может быть объяснен следующим образом. При охлаждении сгущенного молока с сахаром растворенная лактоза переходит в пересыщенное состояние. С целью снятия этого пересыщения вносят первую дозу затравки мелкокристаллической лактозы. При дальнейшем охлаждении продукта пересыщение вновь нарастает. Для снятия остаточного пересыщения вносят вторую дозу затравки. Она способствует появлению новых мелких кристаллов и предупреждает рост уже образовавшихся кристаллов. Таким образом, достигаются условия для образования кристаллов менее 10 мкм, что в конечном итоге повышает качество готового продукта.

Температура усиленной кристаллизации лактозы, а, следовательно, и температура внесения затравки определяется, как было сказано выше, по графику Гудзона. В наших исследованиях [10] была уточнена температура внесения затравки при кристаллизации лактозы в производстве сгущенных молочных и молокосодержащих консервов с сахаром. Для этого была установлена взаимосвязь между продолжительностью индукционных периодов τind и коэффициентом пересыщения Кпер в виде уравнения:

lg τ k - z lgK

( 1)

ind                        пер

, где k – константа скорости процесса зародышеобразования;

z – порядок процесса зародышеобразования.

Коэффициенты k и z в уравнении (1) были определены по экспериментальным данным о продолжительности индукционных периодов.

Уравнение (1) было использовано для оценки устойчивости пересыщенных растворов. Для этого прямолинейная зависимость lgτind от lgKпер была экстраполирована в область τind 0 и по ней определено предельное пересыщение Kперпред. Это значение отвечает переходу раствора из метастабильного в лабильное состояние.

По полученным значениям предельного пересыщения при 20, 35 и 50 ºС была установлена граница метастабильности, а затем построен график в координатах температура-лактозное число (рисунок 1, кривая 2) в сравнении с известным графиком Гудзона (кривая 1) .

Рисунок. Диаграмма состояния водных растворов лактозы:

1 – линия усиленной кристаллизации по Гудзону; 2 – установленная в работе граница метастабильности

По установленной границе метастабильности, а также с помощью графика Гудзона была определена температура усиленной кристаллизации лактозы (tу.к.) для двух образцов молочных консервов с сахаром.

Затем после внесения 0,02% затравки при установленных температурах было проведено охлаждение этих образцов. После завершения кристаллизации образцы отправлялись на хранение при температуре не выше 10 ºС и периодически подвергались анализу. В образцах измерялся линейный размер кристаллов лактозы с помощью микроскопа и рассчитывалось их среднее значение.

Как показали результаты исследования, при внесении затравки по предлагаемому способу средний линейный размер кристаллов лактозы через 14 месяцев хранения снижается в сравнении с известным способом: для молочных консервов на 7%, для молокосодержащих ‒ на 9%. Вследствие этого снижается вероятность появления крупных кристаллов лактозы, что в конечном итоге улучшает показатели качества готового продукта.

Необходимым условием кристаллизации является охлаждение сгущенных продуктов с сахаром. Разработаны различные режимы охлаждения сгущенных молочных консервов: периодический, непрерывный, вакуумный, предполагающие различное аппаратурное оформление процесса [1]. Широкое распространение получил периодический способ охлаждения сгущенных молочных продуктов с сахаром в вакуум-охладителях, который заключается в охлаждении продукта с 60 до 20 ºС в течении 40-50 мин. [1].

Исследования показали, что при охлаждении сгущенных молочных продуктов с сахаром кристаллизация лактозы не заканчивается и продолжается в течение последующих 49-100 суток хранения. В случае недостаточно полной кристаллизации молочного сахара в продукте во время длительного хранения при низкой темпе- ратуре возможна спонтанная кристаллизация, сопровождающаяся образованием крупных кристаллов.

Для интенсификации процесса кристаллизации лактозы и более эффективного снятия пересыщения нами [11-15] был разработан температурный режим, согласно которому охлаждение сгущенных молочных и молокосодержащих консервов с сахаром рекомендуется проводить в две ступени.

Интенсивное охлаждение на первой ступени обеспечивает создание высокого пересыщения, при котором возникают условия для преобладания скорости зародышеобразования над скоростью роста. В результате на второй ступени происходит эффективное снятие пересыщения за счет образования большого количества мелких однородных, органолептически не ощущаемых кристаллов лактозы.

Интенсивное охлаждение продукта на первой ступени предлагается осуществлять в пластинчатом скребковом теплообменном аппарате, где тепловая обработка проводится в тонком слое и обеспечивает охлаждение со скоростью 10–15 град/ мин [16].

Охлаждение на второй ступени рекомендуется проводить в аппарате емкостного типа, снабженного мешалкой и рубашкой.

Анализ теоретических и экспериментальных исследований различных авторов позволил сформулировать основные условия проведения процесса кристаллизации лактозы на второй ступени охлаждения:

• -    скорость охлаждения продукта должна учитывать коэффициенты насыщения и пересыщения и должна быть соотнесена с параметрами межкристального раствора ‒ концентрацией сухих веществ, а также с массой кристаллов;

• -    скорость охлаждения должна учитывать скорость кристаллизации лактозы;

• -    продолжительность процесса охлаждения должна обеспечить максимальное снятие пересыщения.

В соответствии с этими условиями для расчета скорости охлаждения было использовано уравнение, которое учитывает параметры кристаллизации:

Z100dM/d T

W tKK нп

• ( 0,000675 + 0,000228 • t )• ( 100 - CB t ) • ( 100 - K t ) (2)

где Z – эмпирический коэффициент, учитывающий соотношение скоростей охлаждения и кристаллизации;

dM/dτ – скорость кристаллизации, кг/с;

Кн– коэффициент насыщения;

Кпер – коэффициент пересыщения;

t – температура, ºС;

CBt ‒ массовая доля сухих веществ в жидкой фазе по интервалам температур, %;

Kt ‒ массовая доля кристаллов по интервалам температур, %;

Величина Z была определена опытным путем и аппроксимирована уравнением для диапазона температур (20-60ºС) при коэффициенте корреляции (R=0,98): Z= -0,0026∙t3 + 0,2122∙t2 - 5,8241∙t + 53,229.

После расчета скорости охлаждения было определено время, необходимое для охлаждения по заданным интервалам температур:

^{A t} Лт

W t

,

По приведенным выше уравнениям выполнены расчеты, представленные в таблице 1 .

Таблица 1. Параметры кристаллов, скорость и продолжительность охлаждения по интервалам температур, при K пер = 1,272, t у.к = 35°С, К н =1,341

t °С   СВ _t , %             K _t , %              W _t град/мин       τ мин

35	74,59	0,00	0	0
34	74,49	0,40	152,58	0,39
33	74,39	0,78	179,44	0,33
32	74,29	1,16	174,74	0,34
31	74,20	1,52	157,52	0,38
30	74,11	1,87	136,16	0,44
29	74,02	2,21	114,63	0,52
28	73,93	2,54	94,80	0,63
27	73,84	2,86	77,40	0,78
26	73,76	3,17	62,60	0,96
25	73,68	3,47	50,27	1,19
24	73,60	3,76	40,14	1,49
23	73,52	4,04	31,91	1,88
22	73,45	4,31	25,29	2,37
21	73,38	4,57	19,99	3,00
20	73,31	4,81	15,77	3,80
Итого:				18,50

Промышленная апробация двухступенчатого способа охлаждения проводилась на АО «Учебно-опытный молочный завод Вологодской ГМХА им. Н.В. Верещагина». Для проведения апробации был использован скребковый пластинчатый охладитель.

С целью оценки однородности кристаллической фазы, а, следовательно, качества продукта проведен анализ гранулометрического состава кристаллов лактозы в образцах, хранившихся в течение 14 месяцев, выработанных с применением традиционного способа охлаждения (контрольный вариант) и при двухступенчатом режиме охлаждения (предлагаемый вариант). Основные статистические характеристики гранулометрического состава кристаллов лактозы приведены в таблице 2 .

Таблица 2. Основные статистические характеристики гранулометрического состава кристаллов лактозы

Наименование характеристики	Контрольный вариант	Предлагаемый вариант
Максимальное значение, dmax, мкм	12,20	10,50
Минимальное значение, dmin , мкм	3,91	2,89
Среднее значение (математическое ожидание), dср, мкм	7,49±0,13	6,51±0,13
Среднее квадратическое отклонение, σ, мкм	1,89	1,69

Для расчета коэффициента однородности было использовано логарифмически нормальное распределение [17].

Результаты расчета коэффициента однородности для двух образцов продукта представлены в таблице 3 .

Таблица 3. Характеристики гранулометрического состава кристаллов лактозы

Способ охлаждения	Средний размер кристаллов лактозы, мкм	Коэффициент однородности
Традиционный способ охлаждения (контрольный вариант)	7,49±0,13	0,77
Двухступенчатый способ охлаждения (предлагаемый вариант)	6,51±0,13	0,82

Как следует из таблицы, при реализации предложенного двухступенчатого способа охлаждения образуются более мелкие и равномерные кристаллы.

Для органолептической оценки продукта была проведена дегустация хранившихся в течение 14 месяцев образцов выработанных:

• 1    ‒ традиционным способом охлаждения,

• 2    ‒ двухступенчатым способом охлаждения.

Для этого по каждому показателю использовалась десятибалльная шкала. Результаты бальной оценки для каждого образца по пяти экспертам представлены в таблице 4 . Данные органолептической оценки приведены в таблице 5 .

Таблица 4. Результаты балльной оценки образцов продуктов

Номер образца	Показатели, балл
	Внешний вид, цвет	Запах, вкус, аромат	Структура, консистенция
1	49	50	47
2	49	50	49

Таблица 5. Характеристика органолептических показателей качества продуктов

Наименование показателей	Традиционный способ охлаждения	Двухступенчатый способ охлаждения
Вкус и запах	Сладкий, чистый с выраженным вкусом пастеризованного молока, без каких-либо посторонних привкусов и запахов
Консистенция	Однородная по всей массе, без наличия ощущаемых органолептически кристаллов молочного сахара
Цвет	Равномерный по всей массе, белый с кремовым оттенком

Экспертами было установлено, что продукт, выработанный двухступенчатым способом охлаждения, не уступает по качеству продукту, выработанному по традиционному режиму, а по консистенции превосходит его. В целом по органолептическим показателям образцы продукта соответствовали требованиям ГОСТ Р 53947 [18].

Вывод

В результате проведенной опытно-промышленной проверки было установлено, что двухступенчатый способ охлаждения позволяет улучшить качество готовой продукции по сравнению с традиционным за счет снижения среднего линейного размера кристаллов лактозы на 18-25%, что подтверждает также органолептическая оценка. При реализации данного способа охлаждения продолжительность процесса сокращается на 65%.