Влияние бора и скорости охлаждения при затвердевании на химический состав структурных составляющих комплексно-легированных белых чугунов системы Fe-C-Cr-Mn-Ni-Ti

Регулировать тип и строение металлической основы чугунов, количество, тип и морфологию карбидной фазы в эвтектике, характер эвтектических композиций можно изменением скорости охлаждения (заливка в различные типы форм) и дополнительным их микролегированием и модифицированием малыми добавками высокоактивных элементов. Как известно, к поверхностно-активным элементам относят бор, особенностью которого является его воздействие на размер зерен и состояние межзеренных границ [1–5]. Бор используют как микролегирующую и модифицирующую добавку в износостойких чугунах [6]. Бор как поверхностно-активный элемент оказывает сильное влияние на процессы кристаллизации чугуна, улучшает состояние границ зерен, измельчает их и дополнительно раскисляет металл, что положительно влияет на процесс производства отливок и их эксплуатационные свойства. Бор также уменьшает размеры эвтектических колоний и устраняет транскристаллизацию в белых чугунах [7]. Улучшение технологических и эксплуатационных свойств чугуна после добавления бора снижает содержание хрома, марганца, никеля и других элементов.

Cкopocть oxлaждeния – нaибoлee cyщecт-вeнный фaктop, oпpeдeляющий xapaктepиcти-ки пepвичнoй литoй cтpyктypы бeлыx изнoco-cтoйкиx чyгyнoв. Hoмeнклaтypa oтливoк из изнococтoйкиx выcoкoxpoмиcтыx чyгyнoв пo мacce и тoлщинe cтeнoк дocтaтoчнo шиpoкa. Cooтвeтcтвeннo шиpoк и диaпaзoн cкopocтeй oxлaждeния peaльныx oтливoк в интepвaлe кpиcтaллизaции. Пo дaнным [8, 9] oн cocтaв-ляeт 0,5–200 °C/мин. Bcлeдcтвиe этoгo мoгyт cyщecтвeннo мeнятьcя cтpyктypa и cвoйcтвa oднoгo и тoгo жe cocтaвa чyгyнa пpи изгoтoв-лeнии из нeгo oтливoк paзличныx кoнфигypa- ций, мaccы, тoлщины cтeнки. Знaниe xapaктe-pa измeнeния этиx cвoйcтв пoзвoляeт yпpaв-лять кoнeчнoй литoй cтpyктypoй cплaвoв и пpoгнoзиpoвaть иx cвoйcтвa.

Материалы и методика исследования

Исследования проводили на комплекснолегированных белых чугунах системы Fe–C– Cr–Mn–Ni–Ti. Экспериментальные плавки опытных чугунов осуществляли в индукционной тигельной печи с основной футеровкой. После выплавки опытных образцов проводили раскисление расплава в ковше и заливку его в сухие и сырые песчано-глинистые формы (ПГФ) и кокиль. Скорость охлаждения в интервале кристаллизации в сухой ПГФ составляет 3–10 град./мин, в сырой ПГФ – 8–12 град./мин, в чугунном кокиле – до 30 град./мин. Определение химического состава чугунов осуществляли на оптическом эмиссионном спектрометре SpectromaXx фирмы Spectro, Германия (НИИ Наносталей, ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова»), а также на эмиссионном спектрометре фирмы «Бэрд» и на спектрометре OBLF QSG 750 по ГОСТ 18895–97. Структуру, фазовый состав чугунов и оксидных слоев исследовали с помощью металлографического и рентгенографического методов. Рентгеновская съемка производилась на дифрактометре ДРОН-УМ1, ДРОН-3 (в кобальтовом Кα излучении). Дифрактометр совмещен с РС. Обработка экспериментальных данных производилась по комплексу КО-ИМЕТ. Фазовый анализ осуществлялся с помощью программы XRAYAN и базы данных PDF.

Микрорентгеноспектральные исследования фазовых составляющих в сплавах и поверхности окисления проводили на растровых электронных микроскопах JEOL JSM-6460 LV, ТESCAN VEGA II XMU, Camscan с микро- рентгеноспектральными анализаторами. Распределение химических элементов по глубине оксидного слоя исследовали на спектрометре тлеющего разряда. Металлографические исследования микроструктуры сплавов проводили на оптических микроскопах «МЕТАМ-ЛВ31», Epiquant, MEIJI-2700 при увеличении от 100 до 1000 крат и растровых электронных микроскопах Camscan и JEOL JSM-6460 LV при увеличении от 50 до 160 000 крат.

Хими че ск и й с ост а в мод и фи ци ров а н н ы х бором с п л а в ов , б ы л с л е д у ю щ и м, % ма сс .: 2,05–2,28 С; 18,35–1 8, 8 C r ; 4, 45–5,05 Mn; 0,87–1,2 Ni; 0,35–0,75 Ti; 0,005–0, 03 В .

Результаты исследования

Изучено влияние добавок бора в количестве 0,005–0,03 % и температурных режимов охлаждения металла в литейной форме на фазовый состав сплавов и химический состав структурных составляющих чугунов системы Fe–C–Cr–Mn–Ni–Ti.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что после добавления бора в чугуны ИЧ220Х18Г4НТ фазовый состав металлической основы не изменился – γ-твердый раствор углерода и легирующих элементов в железе. Карбидная фаза представлена комплексными карбидами типа М 7 С 3 и карбонитриды титана Ti(C, N). Структура модифицированных чугунов – первичные карбиды титана, дендриты аустенита, эвтектика А + (Fe, Cr, Mn) 7 С 3 и вторичные карбиды (Fe, Cr, Mn) 7 С 3 (рис. 1). Кристаллизация сплава происходит в несколько этапов. В первую очередь образовались тугоплавкие карбиды TiС, затем дендриты твердого раствора (аустенита) и последующая завершающая эвтектическая реакция происходит с образованием аустенитохромистокар-бидной эвтектики А + (Fe, Cr, Mn) 7 C 3 , далее

а)

b)

c)

d)

Рис. 1. Микроструктура модифицированных чугунов: а – 0,0054 % В, сухая ПГФ; b – 0,0058 % В, кокиль; c – 0,032 % В, сухая ПГФ; d – 0,036 % В, кокиль

Fig. 1. Microstructure of modified cast irons: а – 0.0054 % В, cast in dry SLM; b – 0.0058 % В, cast in block mold; c – 0.032 % В, cast in dry SLM; d – 0.036 % В, cast in block mold

происходит вторичная кристаллизация при охлаждении в литейной форме с образованием вторичных карбидов (Fe, Cr, Mn) 7 С 3 .

Для условий высокотемпературного окисления наиболее подходящей является однофазная структура металлической основы чугунов. Фазовый состав основы зависит от химического состава сплава и термокинетических условий кристаллизации. Если металлическая основа многофазная, происходит образование в формирующихся оксидных пленках большого числа дефектов различной природы, что приводит к их растрескиванию, снижению их защитных функций в процессе эксплуатации и полному разрушению поверхности изделия.

По результатам проведенных исследований установлено, что бор в основном находится в карбидной фазе (рис. 2, 3) и увеличивает ее количество в хромистых чугунах. Скорость охлаждения оказывает влияние на количество карбидной фазы в чугунах. Так, в периферийных слоях образцов из чугуна, легированного бором, прирост количества карбидной фазы более значителен, чем в центральных слоях образцов.

С помощью микрорентгеноспектрального количественного анализа (МРСКА) определили влияние добавок бора на изменение химического состава фаз для образцов, залитых в сухую ПГФ (табл. 1) и кокиль (табл. 2) отдельно, чтобы исключить влияние скорости

Рис. 2. Фотография микроструктуры чугуна с 0,0054 % В, сухая ПГФ и химический состав карбидов типа М 7 С 3 Fig. 2. Photograph of the microstructure of cast iron with 0.0054 % B, dry SLM and chemical composition of carbides of М 7 С 3 type

Рис. 3. Фотография микроструктуры чугуна с 0,032 % В, сухая ПГФ и химический состав карбидов типа М 7 С 3 Fig. 3. Photograph of the microstructure of cast iron with 0.032 % B, dry SLM and chemical composition of carbides of М 7 С 3 type

Таблица 1

Химический состав структурных составляющих чугунов, залитых в сухую ПГФ

Table 1

Chemical composition of structural constituents of cast irons cast in dry SLM

	Первичные карбиды				Эвтектические карбиды				Металлическая основа
Химический	№ образца*				№ образца				№ образца
элемент	1 1	2 1	3 1	4	1 1	2	3 1	4	1 1	2 1	3 1	4
	Содержание элементов**, %
Cr	3,52	5,09	5,45	5,79	52,5	34,8	36,3	35,4	11,0	14,2	16,3	17,3
Mn	–	0,91	–	1,37	3,95	3,62	3,16	4,10	3,72	3,39	2,84	3,44
Fe	3,13	9,33	8,82	9,52	31,4	33,8	29,7	32,23	75,87	58,14	58,34	61,54
Ni	–	–	–	–	–	0,64	0,76	–	1,13	1,24	1,34	1,40
Ti	50,8	52,5	58,99	62,26	0,29	0,46	0,47	0,51	–	–	–	–
B	–	–	8,39	9,89	–	–	8,03	12,44	–	–	–	7,91

*Номера образцов: 1 – 0 % В; 2 – с 0,005 % В; 3 – с 0,01 % В; 4 – с 0,02 % В.

**Средние значения из 30 измерений.

Таблица 2

Химический состав структурных составляющих чугунов, залитых в кокиль

Table 2

Chemical composition of structural constituents of cast irons cast in block mold

Химический элемент Первичные карбиды Эвтектические карбиды Металлическая основа № образца* № образца № об разца 1 1 2 1 3 1 4 1 1 2 3 1 4 1 1 2 3 1 4 Содержание элементов**, % Cr 9,69 11,73 15,61 6,81 41,61 33,69 35,1 33,60 14,50 14,82 14,93 15,98 Mn – 1,8 2,57 1,20 5,12 2,71 3,04 3,82 4,51 2,74 3,13 3,22 Fe 13,3 24,46 33,92 17,33 39,51 38,18 35,4 36,06 74,05 63,17 51,18 65,31 Ni – – – – – – – – 0,93 2,04 1,58 1,52 Ti 48,8 33,89 20,2 42,03 0,81 0,94 – 0,76 – – – – B – – – 12,29 – – – 14,32 – – – – охлаждения на эти значения. Бор замедляет диффузию элементов в расплаве, способствует перераспределению легирующих элементов между отдельными структурными составляющими сплава и повышает степень переохлаждения на всех этапах кристаллизации. Для образования центров кристаллизации нужны более низкие температуры.

Для чугунов, залитых в сухую ПГФ, при добавке бора 0,01 %, он присутствует в первичных карбидах в количестве 8,39 %, в эвтектических карбидах – 8,03 %. При увеличении количества бора в сплаве до 0,02 % его содержание в первичных карбидах – 9,89 %, в эвтектических карбидах – 12,44 %, в металлической основе составляет 7,91 % (см. табл. 1). Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что собственных фаз бор не образует.

При увеличении содержания бора в сплаве повышается количество хрома в первичных карбидах типа MC (c 3,52 до 5,79 %), заметно снижается его содержание в эвтектических карбидах (с 52,5 до 34–35,4 %). Повышается его содержание в металлической основе в 1,5 раза (с 11 до 17,3 %), поэтому при охлаждении в твердом состоянии выделяются вторичные карбиды типа М 7 С 3 , таким образом, происходит вторичное твердение в литейной форме. Степень легирования хромом металлической основы возрастает, что приводит к повышению ее электрохимического потенциала и способствует образованию на поверхности отливок прочной нейтральной оксидной пленки типа шпинели.

При добавке бора и повышении его содержания возрастает количество марганца в первичных карбидах типа MC в 1,5 раза (с 0,91 до 1,37 %), в эвтектических карбидах (с 3,95 до 4,1 %), снижается его количество в металлической основе (с 3,72 до 3,44 %). Марганец, имеющий более высокое сродство к кислороду, чем железо, обладает большей диффузионной подвижностью в γ-железе, чем хром. Он в больших количествах попадает в окалину, но не образует на поверхности чугуна собственных оксидов, которые обладают защитными свойствами [10]. Входя в состав образующихся в оксидной пленке фаз типа шпинели, марганец увеличивает параметр кристаллической решетки, ослабляет силы межатомной связи и, таким образом, увеличивает проницаемость окалины, которая не обладает защитными свойствами уже при не слишком высоких температурах и снижает сопротивление металла окислению. При высоком содержании марганца в оксидной пленке толщина ее увеличивается, структура неоднородная, рыхлая. При низком содержании марганца оксидная пленка тонкая и плотная.

Растет содержание титана в первичных карбидах типа MC на 30 % (с 50,8 до 62,26 %), повышается его содержание в эвтектических карбидах в 1,7 раза (с 0,29 до 0,51 %). При увеличении содержания бора от 0,0005 до 0,02 % повышается количество железа в первичных карбидах типа MC в 3 раза (с 3,13 до 9,52 %), в эвтектических карбидах (с 31,34 до 32,23 %), в 1,2 раза падает содержание железа в металлической основе (с 75,87 до 61,54 %).

Для чугунов, залитых в кокиль (см. табл. 2), при повышении добавок бора снижается содержание хрома в первичных карбидах типа MC в 1,7 раза (c 11,73 до 6,81 %), в эвтектических карбидах незначительно (с 36,69 до 33,60 %), повышается концентрация хрома в металлической основе в 1,1 раза (с 14,5 до 15,98 %). Снижается количество марганца в первичных карбидах типа MC в 1,5 раза (с 1,8 до 1,2 %), повышается его содержание в эвтектических карбидах в 1,4 раза (с 2,71 до 3,82 %) и в 1,2 раза в металлической основе (с 2,74 до 3,22 %). Возрастает содержание титана в первичных карбидах типа MC в 1,2 раза (с 33,89 до 42,03 %), снижается его содержание в эвтектических карбидах в 1,2 раза (с 0,94 до 0,76 %), и он отсутствует в металлической основе. Снижается содержание железа в первичных карбидах типа MC в 1,4 раза (с 24,46 до 17,33 %), в эвтектических карбидах в 1,1 раза (с 38,18 до 36,06 %) и повыша- ется незначительно его содержание в металлической основе (с 63,17 до 65,31 %).

При повышении скорости охлаждения в процессе кристаллизации (анализ проведен для образцов с добавками бора 0,02 %, залитых в ПГФ и кокиль) повышается содержание хрома в первичных карбидах типа МС в 1,2 раза (с 5,79 до 6,81 %), снижается его содержание в эвтектических карбидах в 1,1 раза (с 35,42 до 33,6 %) и в 1,1 раза в металлической основе (с 12,36 до 11,98 %). Снижается содержание марганца в первичных карбидах в 1,1 раза (с 1,37 до 1,20 %), в эвтектических карбидах в 1,1 раза (с 4,1 до 3,82 %) и в металлической основе в 1,1 раза (с 3,44 до 3,22 %).

Увеличение скорости охлаждения приводит к снижению содержания титана в первичных карбидах в 1,2 раза (с 52,26 до 42,03 %), повышается его концентрация в эвтектических карбидах в 1,5 раза (с 0,51 до 0,76 %), в металлической основе титана нет. Возрастает количество железа в первичных карбидах в 1,8 раза (с 9,52 до 17,33 %), в эвтектических карбидах в 1,1 раза (с 32,23 до 36,06 %) и в 1,1 раза в металлической основе (с 61,54 до 65,31 %). Количество никеля возрастает в 1,1 раза в металлической основе (с 1,4 до 1,52 %). В первичных и эвтектических карбидах никель отсутствует.

Заключение

Установлено, что перераспределение легирующих элементов хрома, марганца, никеля, титана в расплаве аустенита и в карбидной фазе под воздействием добавок бора оказывает положительное влияние на фазово-структурное состояние и эксплуатационные свойства сплавов.

Модифицирование бором в количестве 0,02 % привело к улучшению окалиностойко-сти в 3 раза по сравнению с ИЧ220Х18Г4НТ, ростоустойчивость сплавов повысилась на 30 %, так как вторичные карбиды выделяются в процессе охлаждения в литейной форме, поэтому при температурах испытаний не происходит деградации структуры,

Износостойкость повышается в 1,2–1,3 раза при добавке бора 0,02 %, так как первичные карбиды МС приобретают компактную форму (фактор формы 0,63–0,65), количество эвтектических карбидов возрастает до 25,5 и 29,9 % для чугунов, залитых в сухую ПГФ и кокиль соответственно.