Анализ и развитие известных теорий кристаллообразования

Кристаллизация – это сложный процесс, включающий следующие этапы: зародышеобразование, последующий рост образовавшихся кристаллических центров, коагуляцию, перекристаллизацию и др. [1,

2, 3]. Зародышеобразование (кристаллообразование) является первой стадией процесса, лишь после достижения зародышем определенного критического размера этот зародыш способен к росту, т. е. переходу во второй этап. Все зародыши, не достигшие этого размера, растворяются и являются ростовым материалом.

Первая стадия трудно отделима от собственно роста образовавшихся центров, поэтому наряду с этапом роста почти всегда продолжается параллельный процесс образования и растворения новых центров. Этот процесс постоянно сопровождает и предопределяет рост кристаллов. Исключить этот процесс практически невозможно, поэтому речь идет лишь о преобладании того или иного этапа в зависимости от скорости.

При высоких пересыщениях, когда преобладает скорость зародышеобразования, образуется достаточно много мелких органолептически не ощущаемых кристаллов. Именно этот режим следует реализовывать в производстве сгущенного молока с сахаром, в производстве сухой молочной сыворотки, в производстве молочного сахара по интенсивной технологии.

Для выращивания достаточно крупных кристаллов целесообразно интенсифицировать скорость роста. Для этого необходимо снизить пересыщение до определенного значения.

Таким образом, основным параметром, определяющим процесс кристаллизации, является коэффициент пересыщения, который определяется как отношение концентрации пересыщенного раствора к насыщенному при той же температуре.

В зависимости от величины коэффициента пересыщения раствор может находится в трех состояниях: стабильном, метастабильном и лабильном.

Стабильная область характеризует состояние раствора, при котором его концентрация равна или ниже равновесной. Метастабильное состояние можно разделить на две области. Первая метастабильная область находится между равновесной концентрацией и некой предельной концентрацией, ниже которой гомогенное зародышеобразование новых центров кристаллизации невозможно. Во второй метастабиль-ной области зародышеобразование происходит спонтанно, но через некоторый промежуток времени, названный индукционным периодом кристаллизации ( τ_ind ) [4].

В лабильной области, которая характеризуется высоким пересыщением, зародышеобразование происходит спонтанно и продолжительность индукционного периода близка к нулю.

Возникновение центров кристаллизации происходит в течение определенного времени с определенной вероятностью, поэтому для описания процесса зародышеобразования используют уравнения вероятности в полях температур, пересыщений и скоростей циркуляции.

Выделив первую фазу процесса, необходимо понять условия, обеспечивающие требуемую вероятность образования кристаллов для оптимизации процесса кристаллизации в целом.

Оценку вероятности кристаллообразования следует осуществлять с помощью энергетического состояния объектов (рисунок).

Рисунок 1 – Схема уровней энергии процесса кристаллизации

Как известно, кристаллизация возможна из пересыщенных растворов, которые характеризуются уровнем энергии Е1 . Энергетический уровень вещества в кристалле составляет Е2 . Таким образом, энергетическое состояние вещества в кристаллическом состоянии более выгодно, однако переход из состояния Е1 в состояние Е2 возможно при определенных условиях. Частицы (молекулы) в жидкости, кристалле или на его поверхности связаны с окружающими частицами и находятся в «потенциальных ямах». Чтобы перейти в другое равновесное состояние, частице требуется разорвать часть своих связей с соседними частицами, т. е. преодолеть энергетический барьер, высота которого составляет Е3-Е1 , где Е3 – энергия активации.

Из рисунка 1 следует, что чем выше пересыщение и выше уровень Е1 , тем ниже высота энергетического барьера и больше вероятность кристаллообразования. Именно поэтому в лабильной области имеет место самопроизвольное мгновенное образование центров кристаллизации и практически отсутствует кристаллизация в стабильной области.

Среднее значение энергии всех частиц определяет пересыщение и температуру процесса. Однако энергия разных частиц неодинакова, за счет этого образуются флуктуации и отдельные частицы приобре- тают энергию, достаточную для преодоления барьера. Но образование устойчивых зародышей возможно только в метастабильной области.

Идеи классической теории зародышеобразования были развиты в работах исследователей [5–9].

Открытия последних лет в области изучения структуры кристаллообразующих сред послужили основой для развития неклассических концепций образования кристаллов [10–15].

Исследователями была показана возможность спонтанного образования и сравнительно стабильного существования в пересыщенной среде (растворе, паровой фазе) и переохлажденных расплавах дополнительных наноразмерных кластеров. Они интерпретировались как предзародышевые частицы и были названы кватаронами. На этой основе была сформулирована специальная кватаронная концепция кластерной самоорганизации вещества, в рамках которой решался ряд спорных вопросов теории зародышеобразования, формирования кристаллических и некристаллических материалов.

Некоторые исследователи дали им названия «доллопы». И ква-тароны, и доллопы и другие подобные частицы можно рассматривать в качестве основных структурных элементов роста кристаллов. В результате была сформулирована принципиально новая кватаронная концепция роста кристаллов, отличающаяся от известных представлений микроблочного и атомарного роста кристаллов. Рассматриваемая кватаронная концепция лежит в основе популярных в настоящее время идей неклассического зарождения и роста кристаллов и формирования наноструктурированных материалов.

Кватароны образуются и могут существовать в неравновесных условиях. Нижняя геометрическая граница существует при r = δ, верхняя при r = 4δ, где r – радиус зародыша, δ – минимальное расстояние, на которое могут приблизиться молекулы кластера и окружающей среды без установления связи.

В качестве наноструктурированных частиц можно выделить также кластеры-прекуреоры, а кристаллизация сводится к сборке этих частиц. Кластер-прекуреор представляет собой 3-D фрагмент макрокри-сталлической структуры. Таким образом, кватаронная модель предполагает образование предзародышевых кластеров.

Целью нашей работы явился анализ различных механизмов зародышеобразования для дальнейшего развития и совершенствования процесса кристаллизации лактозы в производстве молочного сахара.

Теория

Как показано в работах [16, 17, 18], образованию кристаллических зародышей предшествует образование дозародышевых докри-сталлических ассоциатов, что не противоречит образованию нанораз- мерных кластеров.

Частицы новой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародышевых ассоциатов до размеров зародышей. Поскольку число крупных ассоциатов, способных стать зародышами, составляет незначительную долю, это свидетельствует о том, что на укрупнение ассоциатов до размеров критических зародышей необходимо время. Именно это время и обусловливает наличие индукционных периодов.

Таким образом, только ассоциаты, достигшие некоторого максимального значения ν ^max , способны стать зародышами.

Поскольку число ассоциатов с v max невелико, их увеличение определяется ростом вероятности взаимодействия ассоциата с мономерными молекулами. Для расчета v max воспользуемся уравнением Больцмана:

νmax = А∙m∙exp (- ε/k∙T),                        (1)

где е - энергия взаимодействия ассоциата с молекулой кристаллизующего вещества;

m – концентрация кристаллизующего вещества в растворе, моль/1000 г Н₂О;

А – постоянная;

k – константа Больцмана.

Тогда с учетом уравнения Больцмана получим:

νmax = А∙m∙exp (- E/R∙T),                        (2)

где Е - энергия взаимодействия ассоциата с мономерными молекулами, Дж/моль;

m – концентрация пересыщенного раствора, моль/1000 г Н₂О;

А – постоянная;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К;

T – температура, К.

Число молекул кристаллизующегося вещества, которое необходимо присоединить для получения критического зародыша, составит:

∆νmax = ν μmax - ν нmax = А∙(mμ - mн)∙exp (- E/R∙T),            (3)

где т ^ и т н - концентрация растворов по линии первой границы метастабильности и по линии насыщения соответственно, моль/1000 г Н₂О;

ν_н^max и ν_μ^max – максимальное число молекул кристаллизующегося вещества в ассоциате по линии насыщения и по линии первой границы метастабильности.

Скорость роста ассоциата при условии m > т н составит:

dνmax /dτ = z∙exp (-Ea/RT)·(m - mн )n,                 (4)

где z – постоянная величина;

Е_а – энергия активации процесса роста ассоциата, Дж/моль;

n – порядок роста.

После замены дифференциалов в уравнении (4) их частными приращениями было получено уравнение для расчета продолжительности индукционных периодов:

τind = В· (mμ- mн) ∙(m - mн )-n · exp (ΔЕ/RT),(5)

где В = А/Z; ΔЕ =Еа-Е.

При Т = const :

τind = D∙(m - mн )-n,(6)

где D=В·(mμ - mн)∙exp (ΔЕ /RT)(7)

Уравнения (5) и (6) были использованы для расчета индукционных периодов при кристаллизации лактозы в пересыщенных водных растворах. Значения n, D, В, ΔЕ определялись по экспериментальным данным о значениях T_ind, т н , im [16]. Значения т н рассчитывались по данным о растворимости лактозы в воде, значения т_ц были определены путем экстраполяции кривых τ_ind=f (m/ m_H) в область τ_ind —> ∞ и приведены в таблице 1.

Методы исследований

Продолжительность индукционных периодов T_nd экспериментально определялась нефелометрическим методом [17]. Методика экспериментального определения продолжительности индукционных периодов заключалась в следующем [18]. Пересыщенный раствор в количестве 400 мл раствора лактозы переносился в стеклянный термостатируемый кристаллизатор. После достижения раствором температуры опыта осуществлялось перемешивание раствора на лабораторной установке ER-10 с помощью стеклянной пропеллерной мешалки с частотой вращения n=1c^-1 .

В ходе опытов через определенные интервалы времени с помощью термостатируемой пипетки отбирался пересыщенный раствор и в нем определялась мутность нефелометром. Продолжительность индукционных периодов фиксировалась по началу возрастания мутности.

Методика расчета T_ind заключалась в следующем. На основе экспериментальных данных τ _ind и в соответствии с уравнением (6) были найдены значения ln D и n при T=const . Затем было рассчитано значение ln[D/(m_μ -m_H)] при различных температурах и определены В и ΔЕ. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Результаты исследований и их обсуждение

Таблица 1 – Значение постоянных величин в уравнениях (4) и (5) при кристаллизации лактозы

Показатель	Пересыщенный раствор лактозы при Т, К 293              333
n	4,60	4,65
D	347,2	290,0
mμ, моль/1000 г Н2О	0,959	2,022
mн, моль/1000 г Н2О	0,533	1,631
(mμ- mн), моль/1000 г Н2О	0,426	0,391
ln Д/ (mμ- mн),	6,703	6,609
В	335
ΔЕ, Дж/моль	2078

На основе этих данных по уравнению (5) были рассчитаны индукционные периоды и приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Расчетные значения продолжительности индукционных периодов T_jnd мин. при кристаллизации лактозы

Пересыщенный раствор лактозы при Т, К

293		333
m/mH	τ ind , мин.	m/mH	τ ind , мин.
3,06	218,0	1,85	62,3
3,77	55,6	2,17	16,7
4,62	16,3	2,55	4,4
5,65	5,2	3,06	1,2

Среднее относительное отклонение вычисленных данных от опытных составило ±6,85%.

Заключение

• 1.    С учетом современных представлений об образовании нанораз-мерных кластеров при кристаллизации предложена модель, согласно которой рост кристаллических зародышей определяется ростом доза-родышевых ассоциатов.

• 2.    Получено уравнение для расчета продолжительности индукционных периодов в пересыщенных водных растворах лактозы, которое удовлетворительно описывает процесс. Среднее относительное отклонение вычисленных данных от опытных составило ±6,85%.