Анализ известных способов очистки молочной сыворотки

Производство таких молочных продуктов, как сыра, творога и казеина, сопровождается образованием вторичного молочного сырья – молочной сыворотки. В нее переходят практически все компоненты молока. Молочная сыворотка включает около 50% сухих веществ молока, до 200 различных соединений, в том числе молочный жир, белок, растворимые азотистые соединения и минеральные соли, лактоза, а также витамины, ферменты, органические кислоты [1, 2]. Таким образом, сыворотка является источником ценных пищевых нутриентов, в том числе функциональных (таблица 1).

Таблица 1 – Показатели функциональности молочной сыворотки

Физиологически функциональный пищевой ингредиент	Процент удовлетворения суточной потребности при употреблении 100 мл сыворотки
Белки	1,7
Лактоза	28,3
Кальций	12,0
Фосфор	8,0
Калий	11,2
Натрий	5,8
Цинк	4,2
Железо	0,3
В1(тиамин)	20,0
В2 (рибофлавин)	55,6
С (аскорбиновая кислота)	4,4

При этом энергетическая ценность молочной сыворотки составляет треть энергетической ценности цельного молока, что очень важно, так как она является продуктом, обладающим максимумом биологической ценности при минимуме калорий, что является немаловажным в организации питания людей, страдающих избыточным весом.

Продукты, полученные из сыворотки, имеют диабетическое и лечебное значение в питании людей. Молочная сыворотка является сырьем в производстве напитков, молочного сахара, белковых концентратов и др. При любом способе переработки молочной сыворотки требуется ее очистка от балластных веществ – несахаров.

Результаты исследования

В последние годы для очистки сыворотки эффективно используются баро- и электромембранные методы обработки [1–5]. Это, прежде всего, ультра- и нанофильтрация, обратный осмос и электродиализ. Наряду с этими методами широко используются различные химические способы очистки [6].

Необходимость очистки сыворотки от балластных веществ продиктована технологическими требованиями. Например, в производстве молочного сахара очистка обусловлена тем, что практически все балластные вещества являются мелассообразователями [7]. Они препятствуют кристаллизации и снижают выход готового продукта [8].

Вместе с тем проведение очистки молочной сыворотки от балластных веществ (белков, органических кислот и минеральных солей) с помощью мембранных методов часто сопровождается перебоями в работе установок вследствие засорения фильтрующих элементов казеиновой пылью, недокоагулированным белком и др. Поэтому целесообразно сопровождать мембранные методы очистки химическими.

Традиционная очистка молочной сыворотки от белков осуществляется различными способами: кислотным, щелочным, кислотно-щелочным, хлоркальциевым и безреагентным [6].

При кислотном способе подкисление осуществляют соляной кислотой или кислой сывороткой. При щелочном способе коагуляцию белков осуществляют добавлением 10%-го раствора гидроокиси натрия или 10%-го раствора гидрокарбоната натрия. Кислотно-щелочной способ предполагает сначала подкисление, а затем внесение 10%-го раствора гидроокиси натрия или гидрокарбоната натрия. Хлоркальциевый способ реализуется при переработке подсырной сыворотки кислотностью не выше 18 0Т и предусматривает добавление 20%-го раствора хлорида кальция. При безреагентном способе молочную сыворотку предварительно сгущают до концентрации сухих веществ 27-30%, а затем нагревают до 90–95 0С и выдерживают 15–20 мин. Этот способ применим при кислотности не выше 16 0Т. Коагулированные белки удаляют путем отстаивания или центрифугирования.

Все перечисленные выше способы предусматривают термическую обработку путем нагревания до 90-95 0С. Однако эти способы отличаются высокими энергозатратами и недостаточно высокой эффективностью выделения белков. Например, степень извлечения белков термическим методом составляет лишь 27%. При термокальциевом способе степень очистки от белков составляет 54,3%.

С целью повышения пищевой ценности и выхода белков предлагается способ, согласно которому проводят нагревание исходной молочной сыворотки, выдержку, охлаждение и отделение белков, а перед охлаждением в сыворотку при постоянном перемешивании вносят 10– 30% (мас.) обезжиренного молока, предварительно пастеризованного при 85-90 0С в течение 20-40 с. Затем проводят процесс соосаждения составных белков при температуре 80-900С и рН 4,5-4,7. В случае использования подсырной сыворотки ее сквашивают до рН 4,2-4,6 и выдерживают 8–10 мин при 90–95 0С [9].

В работе [10] для интенсификации процесса выделения белковых веществ предлагается внесение в сыворотку белкосвертывающего реагента. Для снижения его расхода и ускорения процесса проводится предварительное сгущение сыворотки до концентрации 30-60% сухих веществ. До или после сгущения сыворотку нагревают до 90-95 0С, выдерживают 25-30 мин и отделяют осадок. В осветленную сыворотку с оставшимися в основном термоустойчивыми фракциями белков вводят белкосвертывающий реагент, в качестве которого используют танин или водный экстракт отходов чайного производства (грубый чайный лист, чайные сметки), или перманганат калия. Коагуляция белков осуществляется за счет образования комплексов танина с пептидными группами белков. Очищенная сыворотка содержит 0,17–0,24% белка.

Для снижения расхода танина при очистке творожной сыворотки от белковых веществ предлагается введение реагента проводить только после нагрева, охлаждения и фильтрации [11]. Причем после нагрева сыворотки ее очищают от осажденных белков любым известным методом, а затем охлаждают до 10–30 0С. После добавления в сыворотку танина ее выдерживают в течение 1–1,5 ч.

С целью увеличение полноты выделения белковых веществ авторами [12] разработан способ обработки сыворотки, согласно которому в качестве осаждающего реагента используют железосодержащую полиакриловую кислоту в количестве 0,3-1,0% от веса смеси с последующим выдерживанием смеси и отделением образовавшегося осадка. Смесь сыворотки с железосодержащей полиакриловой кислотой выдерживают при комнатной температуре 40-45 мин. Значение pH исходной сыворотки достигается подкислением соляной кислотой. Полнота извлечения белка из сыворотки 85%. Образующийся комплекс белки-по-лимер выпадает в виде резиноподобной массы и легко отделяется декантацией или фильтрованием. Высокая степень извлечения белковых веществ связана с большей молекулярной массой железосодержащей полиакриловой кислоты и наличием двух центров связывания белка – карбоксильных групп и железа.

Полнота извлечения белков в данном способе составляет 85%. Однако недостатком данного способа является недостаточно высокое количество выделенного белка, длительный процесс осаждения белковых веществ, получение резиноподобного белкового продукта, последующая переработка которого затруднена из-за природы используемого комплексообразователя, в частности синтетической полиакриловой кислоты.

Известен способ осветления молочной сыворотки с помощью бентонитовой глины, которую перед введением в сыворотку подвергают набуханию в воде при соотношении глина:вода 1:5–1:9 [13]. Бентонитовую глину используют в количестве 0,5–3,0% в пересчете на сухое вещество глины от массы сыворотки. После перемешивания в полученную смесь вводят кислую сыворотку, доводя титруемую кислотность до 30– 35 0Т, выдерживают в течение 10–120 мин и образовавшийся комплекс белок-бентонит отделяют от сыворотки фильтрацией, декантацией или центрифугированием. Данный способ позволяет снизить энергоемкость процесса, его себестоимость и упростить реализацию. Однако остаточное количество белка в очищенной сыворотке составляет 0,21–0,22%, что является не вполне удовлетворительным показателем при дальнейшей переработке сыворотки на молочный сахар.

Достаточно эффективным является способ выделения белков из молочной сыворотки с использованием различных комплексообразова-телей, например карбоксиметилцеллюлозы, которая образует прочные комплексы с белком [14]. Эффективность процесса комплексообразования зависит от соотношения белка и карбоксиметилцеллюлозы, температуры, активной кислотности и ионной силы раствора. Этот способ предусматривает внесение в молочном сырье при температуре 10–25 0С карбоксиметилцеллюлозу до концентрации последней в смеси 0,31– 0,35%, выдержку смеси, разделение ее на казеиновый концентрат и полимерную фазу, снижение ионной силы полимерной фазы электродиализом до достижения деминерализации 50–80%, подкисление полимерной фазы до рH 2,7–3,1 и отделение комплекса белок – карбокси-метилцеллюлоза. Однако остаток карбоксиметилцеллюлозы в белковом концентрате обусловливает высокую вязкость и ограничивает применение последнего.

Известно выделение белков путем комплексного воздействия натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ) и молочнокислых микроорганизмов на молочное сырье [15]. Для этого после внесения в молочное сырье натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы в количестве смеси 0,2–0,25%, перед выдержкой смесь подвергают пастеризации, охлаждению, затем в нее вносят закваску из молочнокислых микроорганизмов в количестве 1,5-2,5% и смесь сквашивают. Комплекс разнородных по химической природе биологически активных веществ, образующихся в результате действия ферментов микроорганизмов закваски на компоненты молока, повышает пищевую ценность кисломолочного белкового концентрата и сыворотки, обусловливает их специфический вкус и запах. Присутствие NaКМЦ в сквашенном кисломолочном концентрате способствует понижению уровня окислительных реакций молочного жира и улучшает стабилизацию белковых частиц при сква- шивании, что определяет использование их в качестве биологически полноценных полуфабрикатов в производстве кисломолочных продуктов. В случае загрязнения молока солями тяжелых металлов при добавлении NaКМЦ в молочную смесь происходит адсорбция солей тяжелых металлов на макромолекулах NaКМЦ. После фазового разделения сквашенной молочной смеси получается экологически безопасный кисломолочный белковый концентрат и сыворотка, содержащая NaКМЦ. Данный способ позволяет интенсифицировать процесс фазового разделения сквашенной молочной смеси: получить кисломолочный белковый концентрат и сыворотку, используемые как полуфабрикат в производстве кисломолочных продуктов и обогащенные веществами метаболизма молочнокислых микроорганизмов.

С целью выделения белков из молочной сыворотки при производстве белковых концентратов может быть использован в качестве ком-плексообразователя хитозан [16]. Способ заключается в следующем. Молочную сыворотку после сепарирования подают в резервуар и при необходимости подкисляют до значения pH 4-5 ед. заранее подготовленной кислой сывороткой. В сыворотку вносят приготовленный раствор гель-хитозана в количестве 0,25-1,0% от массы сыворотки. Температуру осаждения белков поддерживают в интервале 15–20 0С. Смесь тщательно перемешивают и выдерживают в течение 25-30 мин. Образовавшиеся хлопья белка, представляющие собой комплекс белок-хитозан, отделяют одним из известных способов, а осветленную сыворотку направляют на дальнейшую переработку (на молочный сахар, на выработку напитков и пр.). Полнота извлечения белка составляет 95%, массовая доля белковых веществ в сыворотке достаточно низкая – 0,03%.

Свертывание молочных белков возможно проводить органическими кислотами или их комбинацией, процент от общей массы молока: уксусной в количестве 0,5 или лимонной в количестве 0,3 и уксусной в количестве 0,1; или яблочного уксуса в количестве 10 и лимонной кислоты в количестве 0,25 [17]. Данный способ позволяет упростить процесс производства молочно-белковых продуктов, увеличить выход и уменьшить себестоимость, расширить ассортимент и область его применения, увеличить сроки хранения.

Для выделения белковых веществ и осветления молочной сыворотки в нее при 15–30 0C вводят сухой пектин в количестве 0,25–2,0% от массы сыворотки [18]. Смесь перемешивают и выдерживают в течение 30–35 мин при рН 4,0–5,0. Затем разделяют полученную смесь на осветленную сыворотку и белково-полисахаридный комплекс. Очищенная от белков сыворотка на вид прозрачна, имеет специфический сывороточный вкус и запах, содержит от 0,02 до 0,05% пектина, 0,01–0,03% сывороточных белков, 4,4–4,8% лактозы, 0,57–0,66% минеральных веществ. При этом осадок в виде смеси сывороточных белков и пектина (белково-полисахаридный комплекс, содержащий 0,2–1,45% пектина, 1,27–1,29% сывороточных белков) можно сушить или использовать в виде концентрата для расширения ассортимента продуктов питания лечебно-профилактического действия.

Данный способ позволяет упростить выделение белковых веществ молочной сыворотки, повысить качество и биологическую ценность продукта и достичь качественной очистки молочной сыворотки от белков. Остаточный белок в сыворотке, очищенной по предложенному способу, составляет 0,01-0,03%.

Таким образом, использование пектина позволяет достичь высокой степени извлечения белковых веществ молочной сыворотки при концентрации 0,25–2,0% от массы сыворотки. Осветленная молочная сыворотка может использоваться при производстве напитков и лактозы. Сухой белково-полисахаридный продукт, полученный при осветлении сыворотки, обладает улучшенными функциональными свойствами, благодаря содержанию сывороточных белков, пектинов и минеральных веществ.

Наличие белков и пектина в составе продукта обусловливает его качественно новые структурирующие свойства и биологическую ценность. Это позволяет с использованием белково-полисахаридного комплекса получать изделия с различной заданной структурой. При этом обеспечивается полная переработка всех компонентов молока с исключением загрязнения окружающей среды.

Для повышения эффективности очистки молочной сыворотки от белков и снижения затрат на очистку авторами [19] предусмотрено раскисление 10%-м раствором гидроокиси натрия до рН = 6,5–7,2 с последующим внесением 40%-го раствора хлористого кальция из расчета 0,1–0,4 г/л. Последующую выдержку осуществляют при температуре осветления 90–95 0С в течение 30–60 мин. Совместное действие раскисления среды, внесение хлористого кальция и тепловой обработки позволяет повысить степень отделения белков и снизить затраты на очистку. Механизм действия реагентов заключается в следующем. Воздействие кальция связано с изменением ионной силы раствора, что нарушает равновесие электростатических сил и способствует коагуляции белков. Кроме того, в присутствии ионов кальция происходит образование кальциевых мостиков между полярными головками молекул фосфолипидов. Нагрев до 90–95 0С создает мощный дегидратирующий эффект и тепловую денатурацию.

Представляет практический интерес способ выделения белковых веществ из молочной сыворотки, который включает введение в молоч- ную сыворотку флокулянта, модифицированного серином, в качестве которого используется высокоанионный полиакриламид, модифицированный серином, со степенью ионизации 90%. Количество добавляемого флокулянта составляет 0,2–0,4% от массы смеси. Способ позволяет увеличить полноту выделения белковых веществ с сохранением их пищевой и биологической ценности, сократить длительность процесса, снизить расход добавляемого реагента [20].

С целью интенсификации процесса выделения белков в молочную сыворотку рН 4,0–4,8 ед. (при необходимости подкисляется заранее приготовленной кислой сывороткой 200 0Т, молочной кислотой или сквашиванием с использованием чистых культур молочнокислых бактерий) после сепарирования, пастеризации при стандартных режимах, охлаждения до температуры 15–25 0С вносят раствор водорастворимого хитозана в количестве 4–12% от массы смеси (в пересчете на сухой хитозан 0,12–0,84%), тщательно перемешивают и выдерживают при температуре 15–25 0С в течение 25–30 минут [21]. Образовавшиеся хлопья белково-хитозанового комплекса отделяют центрифугированием. Используют 3–7%-е растворы хитозана, приготовленные на подготовленной воде, применяемой в производстве продуктов питания для восстановления сухих компонентов, охлажденной до комнатной температуры. Для этого в резервуар подают 465–485 л воды и 15–35 кг сухого хитозана (ТУ 9289-067-00472124-03), тщательно перемешивают и выдерживают 3–6 ч. Раствор имеет нейтральную реакцию. Приготовленный таким образом раствор хитозана хранят при температуре 8±2 0С не более 10 суток. Оптимальное количество вносимого раствора хитозана составляет 8 % от массы смеси. Увеличение времени выдержки более 30 минут, а также повышение температуры более 25 0С к улучшению выделения белков не приводит. При уменьшении рН ниже 4,0 или увеличении более 4,8 ед. эффективность выделения белков уменьшается. Использование растворов хитозана концентрацией более 7% нецелесообразно ввиду высокой вязкости растворов, плохой смешиваемости с сывороткой, а значит, и распределением высокомолекулярных соединений в системе сыворотка:раствор хитозана, что уменьшает эффективность выделения белков. Использование растворов хитозана концентрацией менее 3% требует высокой дозы внесения раствора, разбавляет молочную сыворотку, ухудшает процесс и эффективность выделения белков. При использовании дозировок раствора хитозана, выходящих за границы интервала 4–12%, эффективность выделения белков существенно снижается. Это может быть связано при низких дозировках раствора хитозана с его маленьким содержанием в системе сыворотка:раствор хитозана и недостаточным количеством реакционных групп на молекуле хитозана, необходимых для полного связывания белковых молекул. При высоких дозировках раствор хитозана влияет на величину активной кислотности системы сыворотка:раствор хитозана, увеличивая рН, что отрицательно сказывается на процессе комплексообразования между белками и хитозаном.

Использование водорастворимого хитозана позволяет ускорить и упростить процесс подготовки раствора и тем самым интенсифицировать весь процесс, увеличить степень выделения белковых веществ из молочной сыворотки до 90–96%. Особенно эффективно использование предлагаемого способа в технологии производства молочного сахара, что позволяет снизить затраты тепловой и электрической энергии, получить дополнительную прибыль за счет снижения себестоимости молочного сахара и реализации белкового комплекса (сывороточный белок/хитозан) на обогащение и производство ряда пищевых продуктов. При этом обеспечивается полная переработка всех компонентов молочного сырья и предотвращается сброс предприятиями сыворотки в окружающую среду

Весьма перспективным является комплексный метод осветления молочной сыворотки растительными экстрактами с последующим использованием мембранных методов. Таким образом, предварительная очистка молочной сыворотки экстрактом растительного сырья и последующая ультрафильтрация способствует повышению эффективности переработки этого вида вторичного молочного сырья [22–24].

Выводы

• 1.    В работе проведен сравнительный анализ различных способов очистки молочной сыворотки с целью дальнейшего совершенствования данного процесса.

• 2.    Установлено, что все способы очистки включают термическую обработку с целью коагуляции белков.

• 3.    Для повышения эффективности очистки целесообразно использовать различные химические осаждающие реагенты.

• 4.    Наиболее эффективен комплексный метод осветления молочной сыворотки химическими реагентами с последующим использованием мембранных методов.