Динамически вулканизованные термоэластопласты на основе ПВДФ и БНКС-40 АМН

DOI:

Термоэластопласты (ТЭП) занимают важное место среди современных полимерных материалов благодаря уникальной двухфазной структуре, обеспечивающей таким материалам эластичность каучука и перерабатываемость термопластов [1–4]. Особый интерес представляют ТЭП, полученные методом динамической вулканизации (ДТЭП), которые демонстрируют улучшенные эксплуатационные характеристики [5–8]. Суть процесса динамической вулканизации заключается в совмещении двух стадий: вулканизации каучуковой фазы и её смешения с термопластом в расплаве, что приводит к формированию уникальной морфологии – диспергированных сшитых частиц эластомера в непрерывной термопластичной матрице. Процесс динамической вулканизации был впервые описан Гесслером и Хаслеттом [9] в 1962 году. Их идея получила дальнейшее развитие и научное обоснование в исследованиях Фишера [10], заложив основы для создания материалов с исключительным комплексом свойств. По сравнению с обычными смесевыми ТЭП, ДТЭП демонстрируют превосходное упругое восстановление, повышенную термостойкость, сниженную остаточную деформацию [11]. Благодаря этим превосходным свойствам ДТЭП вызывают большой интерес в различных отраслях промышленности.

Первый коммерческий ДТЭП был изготовлен на основе этиленпропиленового каучука и полипропилена, разработанный компанией Monsanto (Exxon Mobil Corporation) в 1981 году, и относился к материалам общего назначения [12]. Однако растущие потребности промышленности, особенно в автомобильном секторе и нефтегазовой отрасли, стимулировали разработку специализированных маслобензостойких марок, способных сохранять свойства в экстремальных условиях [13–21].

Для создания таких маслобензостойких ДТЭП в качестве эластомерной фазы используют полярные каучуки, такие как силоксановые каучуки [14, 15], сополимер этилена и винилацетата (ЭВА) [16], бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС) [17], а также их карбоксилирован-ные [18] и гидрированные [19] модификации, фторкаучуки [20, 21].

В качестве термопластичной фазы используют полимеры, проявляющие стойкость к набуханию в агрессивных средах, например, полипропилен (ПП) [22, 23], акрилонитрилбу-тадиенстирол (АБС) [24], поливинилиденфторид (ПВДФ) [25, 26], полиамид (ПА) [27].

Выбор БНКС в качестве эластомерной составляющей для создания маслобензостойких ДТЭП наиболее перспективен как с технической, так и с экономической точки зрения, его высокая полярность, крупнотоннажность производства, обуславливают значительно более доступную ценовую позицию по сравнению с фторсодержащими и силоксановыми каучуками, позволяют получать экономически выгодные материалы, отвечающие требованию по масло-и бензостойкости [28].

Для обеспечения комплекса свойств эластомерная фаза в ДТЭП должна быть сшита (вулканизована).

Традиционно для вулканизации БНКС применяются три основных типа вулканизующих систем: сера, перекись и фенольные смолы [29]. Каждая из них обладает уникальным механизмом действия и оказывает прямое влияние на структуру и конечные свойства вулканизатов. Серная вулканизация является классическим методом, широко используемым для ненасыщенных каучуков. Она приводит к образованию полисульфидных мостиков между макромолекулами, что обеспечивает материалу высокую эластичность и хорошие прочностные показатели при комнатной температуре [30]. Однако основным недостатком серных систем является низкая термостабильность полученных связей, что ограничивает рабочую температуру материалов. При более высоких температурах происходит разрыв полисульфидных связей, ведущий к резкой деградации свойств. Вулканизация фенольными смолами позволяет создавать чрезвычайно стабильные углерод-углеродные связи, что придает материалам отличную термостойкость и стойкость к термоокислительному старению [30]. Несмотря на это, данный процесс требует высоких температур (порядка 180–200 °C) и значительного времени для завершения реакции, что создает риск термической деструкции каучука (а в случае ДТЭП – и термопластичной фазы) и усложняет технологический процесс. Перекисная вулканизация, инициируемая радикальным механизмом, также формирует прочные углерод-углеродные связи между макромолекулами каучука. Эти связи обладают значительно более высокой термостабильностью по сравнению с полисульфидными, что позволяет получать вулканизаты, сохраняющие эксплуатационные характеристики при температурах до 150–170 °C [29]. При этом технологические параметры процесса перекисной вулканизации являются менее жесткими по сравнению со смоляной системой.

Имеется ряд исследований, посвященных оценке влияния различных вулканизующих систем на структуру и свойства ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука: серной [31, 32], смоляной [24], перекисной [33, 34]. Так, в работе [31] было изучено влияние концентрации серной вулканизующей группы на физикомеханические свойства ДТЭП на основе БНКС-18 и ПВХ. Показано, что дополнительная термическая обработка полученных образцов приводит к значительному повышению их маслостойкости. Однако следует отметить, что серные системы обеспечивают в основном базовый уровень эксплуатационных свойств без существенного улучшения термической стабильности материала. Перекисная вулканизующая система для ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков была использована в [33, 34] и показала свою перспективность для создания термостойких и маслобензо-стойких материалов, поскольку она обеспечивает оптимальный баланс между высокими эксплуатационными свойствами, в первую очередь термостабильностью, и приемлемыми технологическими требованиями к проведению процесса [35].

Сочетание полярного бутадиен-нитрильного каучука, сшитого перекисной вулканизующей системой, и исключительно химически стойкого термопласта ПВДФ открывает возможность для создания материалов, отвечающих строгим требованиям к масло- и бензостойкости и термостойкости.

Кроме того, разработка таких высокотехнологичных материалов соответствует приоритетам, определенным в Прогнозе научно-технического развития Российской Федерации на период до 2030 года, где особое внимание уделяется созданию новых полимерных композиционных материалов с заданными свойствами, разработке импортозамещающих технологий в области специальной химической продукции и развитию ресурсо- и энергосберегающих производств [36]. Использование отечественных бутадиен-нит-рильных каучуков (производятся на предприятиях АО «СИБУР-Холдинг») и ПВДФ (выпускается АО «Галополимер») позволяет получать материалы, отвечающие строгим требованиям к масло- и бензостойкости для создания ДТЭП. Такой подход способствует обеспечению технологического суверенитета России в области специальных полимерных материалов, что особенно важно для критических отраслей промышленности, включая нефтегазовый комплекс, оборонно-промышленный комплекс и транспортное машиностроение.

Целью настоящей работы является создание ДТЭП на основе БНКС-40 АМН и ПВДФ, содержащих перекисную вулканизующую систему, а также исследование влияния концентрации перекисной вулканизующей системы на структуру и свойства, полученных материалов.

Материалы и методы

Для приготовления динамически вулканизованного термоэластопласта были выбраны сополимер нитрила акриловой кислоты (36–40 %) и бутадиена–1,3 (бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40 АМН производства ПАО «СИБУР Холдинг») и поливинилиденфторид (Фторопласт-2М марки А производства АО «ГалоПолимер»). В качестве вулканизующего агента использовался ди (2-трет-бутилпероксиизопропил) – бензол 40 % (перекись Retic 40 CC). ДТЭП были получены на роторном микросмесителе периодического действия «Brabender» объемом 0,1 литр. Схема процесса приготовления ДТЭП представлена на рисунке 1.

Перекись

Retie 40СС Peroxide Retie 40CC

180'C, 3 мин

180eC, 3 min

дтэп

TPV

Рисунок 1. Схема процесса приготовления ДТЭП Figure 1. Scheme of the process of preparation of TPV

Приготовление ДТЭП осуществлялось в два этапа. Первым этапом была подготовка эластомерной фазы, для чего в микросмеситель загружался каучук, пластицировался при 80 °С в течение 5 минут при скорости вращения роторов 25–30 об/мин, после чего вводилась перекись и проводилось смешение в течение 5 минут. Доработка смеси осуществлялась на вальцах резинообрабатывающих подогревательных ПД 320 160/160 (Полимермаш, Санкт-Петербург).

Следующим этапом было совмещение термопластичной и эластомерных фаз и динамическая вулканизация. В микросмеситель при скорости вращения роторов 40 об/мин и температуре 175 °С загружался ПВДФ, расплавлялся в течение 5 минут, после чего загружалась эластомерная фаза, смесь находилась в микросмесителе 6 минут при скорости 40 об/мин.

Для последующих испытаний образцы в форме пластин толщиной 2 мм получали прессованием на вулканизационном гидравлическом прессе при температуре 180 ℃ в течение 3 минут.

Структуру получаемых материалов характеризовали с помощью ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» (Россия) с применением метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО).

Температуру плавления, а также степень кристалличности ПВДФ определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием прибора DSC-60 производства «Shimadzu» (Япония). Перед анализом образцы подвергали термообработке при 200 °C для устранения термической предыстории, после чего проводили нагрев со скоростью 10 °C/мин в диапазоне от 40 до 200 °C. Степень кристалличности рассчитывалась по общепринятым методикам; энтальпия плавления полностью кристаллизованного ПВДФ была принята 104,7 Дж/г [37,38].

Для изучения структуры вулканизационной сетки использовали метод равновесного набухания в о-ксилоле (квалификация «чистый для анализа» ТУ 2631–088–44493179–06) [39, 40].

Механические свойства композиций оценивали путем определения условной прочности при растяжении и удлинения при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D638. Испытания выполняли на разрывной машине AGX фирмы «Shimadzu» (Япония) при комнатной температуре на образцах типа 4 при скорости растяжения 500 мм/мин. Данная машина оборудована термокамерой, позволяющей проводить тесты в условиях повышенных температур.

Твердость композиций оценивали согласно ASTM D2240 при помощи дюрометра типа А при комнатной температуре.

В соответствии со стандартом ISO 188:2013, испытания на ускоренное тепловое старение образцов ДТЭП проводились в сушильном шкафу ШС-80–01 СПУ (Россия). Согласно ГОСТ 9.024–74 были выбраны параметры испытаний: температура 100 °C, продолжительность 72 часа. После извлечения из шкафа образцы выдерживались при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем оценивалось изменение условной прочности при растяжении.

Стойкость к воздействию сред оценивали по изменению массы образцов размером 10 x 10 x 2 мм в дистиллированной воде, бензине автомобильном марки ЭКТО-92 (АИ-92-К5) ГОСТ 32513–2013 (нефтебаза ООО «Тольят-тинефтепродукт Сервис»), нефти (ПАО «Транснефть») и индустриальном масле марки И-40А ГОСТ 20799–88 (компания смазочных материалов ООО «ЛЛК-ИНТЕРНЕШНЛ») в течение 7 суток при комнатной температуре согласно ГОСТ 12020–2018.

Повторную промышленную переработку моделировали путем измельчения и гомогенизации образцов в микросмесителе при температуре 175 ℃, скорости 40 об/мин в течение 5 минут.

Результаты и обсуждение

В результате проведенной работы были получены композиции, в которых соотношение эластомерной и термопластичной фаз составляло 50:50 (по массе). Дозировка перекиси составляла 0,0; 0,1; 0,25; 0,5; 0,75 м.ч. на 100 м.ч. каучука.

Известно [41, 42], что для получения ДТЭП необходимо обеспечить обращение фаз: термопласт должен сформировать сплошную матрицу, а сшитый эластомер диспергирован в виде частиц. Образование непрерывной термопластичной фазы позволяет материалу размягчаться при нагреве и многократно перерабатываться, в то время как диспергированные сшитые частицы каучука ответственны за высокое упругое восстановление и низкую остаточную деформацию. Для оценки структуры полученных образцов использовали ИК-Фурье спектроскопию. На рисунке 2 представлены ИК-спектры полученных композиций. Данные спектры являются спектрами НПВО, поэтому характеризуют только поверхность исследуемых образцов.

Рисунок 2. ИК-спектры исследуемых образцов с различным содержанием перекиси

Figure 2. IR-spectra of the studied samples with different peroxide content

На представленных ИК-спектрах наблюдается характерный для бутадиен-нитрильных каучуков пик при 2237 см-1, соответствующий валентным колебаниям CN-групп. Интенсивность данного пика ослабевает по мере увеличения содержания вулканизующего агента, и при 0,75 м.ч. перекиси происходит полное исчезновение полосы поглощения при 2237 см-1, что может свидетельствовать о том, что сплошную фазу образует термопласт – ПВДФ. Т.е. для образцов, содержащих 0,75 м.ч. перекиси формируется целевая структура ДТЭП.

Неизменность структуры ПВДФ в процессе динамической вулканизации подтверждали методом ДСК по данным о температуре плавления и степени кристалличности, т. к. любые превращения (например, сшивка термопластичной фазы) неизбежно нарушают кристаллическую структуру, что влечет за собой изменение указанных параметров. Кривые ДСК для исследуемых образцов, а также данные о температуре плавления и степени кристалличности представлены на рисунке 3 и в таблице 1.

Figure 3. DSC curves of the studied samples

Таблица 1.

Характеристики термопластичной и эластомерной фаз исследуемых образцов

Table 1.

Characteristics of thermoplastic and elastomer phases of the studied samples

Показатель | Index		Содержание перекиси, м.ч. на 100 м.ч. каучука Peroxide dosage, phr.
		0	0,1	0,25	0,5	0,75
Термопластичная фаза Thermoplastic phase	Температура плавления, T m ,°С | Melting temperature, T m , °С	157,95	161,31	161,33	161,25	160,64
	Степень кристалличности, χ с , % | Crystallinity degree, χ с , %	12,4	10,7	11,4	10,8	11,5
Эластомерная фаза Elastomeric phase	Плотность поперечного сшивания, ν∙104, моль/см3 Cross-linking density, ν∙104, mol/сm3	1,3	1,5	3,3	6,1	6,2
	Средняя молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между двумя поперечными связями, Mc , г/моль The average molecular weight of a chain segment located between two cross-links, Mc , g/mol	7418	6560	2973	1624	1609
	Концентрация поперечных связей, n×10-19, см-3 Cross-link concentration, n×10-19, сm-3	4,0	4,6	10,0	18,0	19,0

При увеличении содержания вулканизующего агента в исследуемых образцах температура плавления и степень кристалличности практически не изменяются. Чуть большая степень кристалличности у образца без вулканизующего агента может быть связана с тем, что протекание динамической вулканизации замедляет процесс кристаллизации. Полученные данные подтверждают, что структура ПВДФ осталась без существенных изменений. Это однозначно свидетельствует о том, что перекись инициировала сшивку только молекул БНКС, не затронув ПВДФ.

Увеличение количества вулканизующего агента приводит к ожидаемому увеличению плотности поперечной сшивки, то есть увеличению степени вулканизации, в то время как средняя молекулярная масса между двумя соседними сшивками закономерно снижается.

Физико-механические характеристики при температуре 23 ± 2 °С, коэффициенты изменения условной прочности при +100 °С, стойкость к воздействию агрессивных сред полученных образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Свойства исследуемых образцов с различным содержанием перекиси

Table 2.

Properties of the studied samples with different peroxide contents

Показатель | Index		Содержание перекиси, м.ч. на 100 м.ч. каучука Peroxide dosage, phr
		0	0,1	0,25	0,5	0,75
Условная прочность при растяжении, f z , МПа Tensile strength, f z , МРа		4,2	5,3	5,5	8,5	8,6
Напряжение при 100 % удлинении, f 100 , МПа Stress at 100 % strain, f 100 , МРа		3,9	5,2	-	7,6	7,2
Удлинение при разрыве, £ , % | Elongation at break, г , %		165	135	95	175	217
Твердость по Шор А, ед. | Hardness (shore A), units		84	89	95	95	95
Коэффициент изменения условной прочности при +100 °С, К 100- с Coefficient of change in tensile strength at 100 °С, К 100 с		0,29	0,30	0,35	0,42	0,44
Изменение массы образцов в различных средах, % Change of weight in different environments, %	Вода | Water	<1
	Бензин | Motor gasoline	23,5	13,7	13,4	11,7	10,2
	Нефть | Petroleum	1,4	1,4	1,4	1,4	<1
	Масло |Industrial oil	3,2	1,2	<1

С увеличением содержания перекиси в составе образцов отмечается рост физикомеханических показателей полученных композиций. Наибольшие значения условной прочности при растяжении и удлинения при разрыве наблюдались у композиций, содержащих 0,5 и 0,75 м.ч. перекиси. С ростом содержания перекиси увеличивается стойкость к воздействию бензина, нефти и масла. При этом полученные образцы по шкале в соответствии с ГОСТ 12020–2018 имеют «отличную» стойкость к воде, нефти и маслу и «хорошую-удовлетворительную» к воздействию бензина.

Таким образом на основании комплексного исследования установлено, что для образцов с содержанием перекиси 0,75 м.ч. на 100 м.ч. каучука формируется целевая структура ДТЭП и наблюдается оптимальный комплекс характеристик.

В связи с этим для данной композиции была оценена стойкость к тепловому старению и сохранение упруго-прочностных свойств после повторной переработки. Полученные данные представлены в таблице 3. Необходимо отметить увеличение напряжения при 100 % удлинении (+6 %) и условной прочности (+8 %), обусловленное, предположительно, дополнительным структурированием ДТЭП. Данный процесс может протекать как вследствие термоокисления по 1,2 – структурам бутадиеновых звеньев бутадиен-нитрильного каучука, так и в результате поствулканизации каучуковой фазы, что характерно для динамически вулканизованных термоэластопластов. [43]. Однако в целом данные изменения незначительны.

Таблица 3.

Свойства образцов после ускоренного теплового старения и повторной переработки

Table 3.

Properties of samples after thermal aging and recycling

Показатель | Index	Значение | Value
Содержание перекиси, м.ч. на 100 м.ч. каучука Peroxide dosage, phr	0,75
Изменение свойств после старения при 100 °С за 72 ч, % | Change in properties after thermal aging at 100 °С for 72 h, %
условная прочность | tensile strength	+8
относительное удлинение при разрыве | elongation at break	+9
напряжение при 100 % удлинении | stress at 100 % strain	+6
Изменение свойств после повторной переработки, % | Change in properties after recycling, %
условная прочность | tensile strength	0
относительное удлинение при разрыве | elongation at break	+4
напряжение при 100 % удлинении | stress at 100 % strain	+6

Как уже отмечалось ранее, ключевым преимуществом ТЭП по сравнению с резинами, является возможность их повторной переработки, что, снижает количество отходов производства и потребления. Выявлено (таблица 3), что после цикла повторной переработки изменение ключевых эксплуатационных характеристик не превышают 10 %, что свидетельствует о высокой стабильности свойств.

Заключение

В результате проведенной работы установлено, что на основе каучука БНКС-40 АМН и ПВДФ может быть получен ДТЭП, стойкий к воде, бензину, маслу и нефти, который может быть переработан традиционными методами переработки расплавов полимеров. Методами ИК-Фурье спектроскопии и ДСК доказано, что при содержании перекиси 0,75 м.ч. формируется целевая морфология, при которой сшитые частицы эластомера диспергированы в непрерывной матрице термопласта, при этом кристаллическая структура ПВДФ остается неизменной. Установлено, что увеличение степени вулканизации эластомерной фазы приводит к значительному улучшению комплекса эксплуатационных характеристик. Подтверждена возможность повторной переработки полученного материала с сохранением комплекса значимых характеристик. Проведенные испытания подтвердили его практическую ценность. Полученный ДТЭП по комплексу свойств соответствует требованиям, предъявляемым к маслобензостойким резинам, и может рассматриваться в качестве перспективного материала для замены традиционных резин, сочетая при этом преимущества термопластичности с эксплуатационной долговечностью.