Дисперсионные соотношения для кубических кристаллических решеток в модели диполь-дипольных взаимодействий

Как известно, динамические процессы, происходящие в веществе, так или иначе определяются тем, каким образом взаимодействуют между собой отдельные атомы. Поэтому для теоретического исследования свойств вещества возникает необходимость адекватного количественного описания механизма межатомного взаимодействия, позволяющего построить динамическую модель и произвести необходимые расчеты.

В настоящее время существует два подхода к построению такого описания - первопринцип-ный и полуэмпирический. Первый основан на определении волновых функций электронов в кристалле и последующем решении уравнения Шредингера для системы электронов и ядер (или ионных остовов) всего кристалла. Однако решение подобной задачи осложняется наличием огромного числа взаимодействующих частиц и практически невозможно без каких-либо упрощений и привлечения эмпирических поправок или свободных параметров. Все это так или иначе приводит к исчезновению самой сути первопринципного подхода.

Полуэмпирический подход имеет ряд возможностей для своей реализации и, тем самым, сохраняет свою актуальность по сей день. Традиционные подходы предполагают задание для каждого вещества функций межатомных взаимодействий [1-2] или функции распределения электронной плотности в кристалле или в молекуле [3]. И те и другие определяются исследователем из физических соображений, а входящие в них параметры находятся из условий совпадения рассчитанных и экспериментально измеренных физических характеристик исследуемого вещества.

Оба рассмотренных подхода не лишены противоречий. Основное противоречие состоит в том, что для описания свойств какого-либо вещества необходимы экспериментальные данные об этом веществе. При этом отсутствует возможность привлечения микроскопических первоприн-ципных методов для расчета параметров моделей.

Из сказанного следует, что при использовании полуэмпирического подхода важно определить механизм межатомного взаимодействия таким образом, чтобы, во-первых, построенная на его основе динамическая модель не приводила к сверхсложным расчетам, а ее выводы давали достаточно хорошее совпадение с экспериментом, и, во-вторых, не исключалась возможность расчета параметров модели из первых принципов.

В настоящей работе исследуются колебания моноатомных кубических кристаллических решеток, при силовом взаимодействии между отдельными атомами, имеющем Ван-дер-ваальсовский характер. Атом кристалла рассматривается как структуризованный объект, состоящий из ионного остова и электронов на внешних оболочках. Считается, что остов колеблется как единое целое, а колебания электронов на внешних оболочках сводятся к колебаниям их центра заряда. Исходные предпосылки построения такой модели для металлов заключаются в следующем.

Колобовский В.Е., Дисперсионные соотношения для кубических кристаллических Мачихина И.О., Кульченков Е.А.решеток в модели диполь-дипольных взаимодействий

• 1.    Количество валентных электронов, находящихся в зоне проводимости, мало по сравнению с количеством тех валентных электронов, которые адиабатически связаны с колеблющимися остовами. Данное предположение анализируется в работах [4, 5].

• 2.    Электронная плотность валентных электронов, связанных с остовом отдельно взятого атома определяется взаимным расположением последнего с остовами соседних атомов из первой и второй координационных сфер. При этом центр заряда внешней электронной оболочки атома не обязан совпадать с положением его остова. Это значит, что в атоме наводится дипольный момент, плечо которого зависит от взаимного расположения его остова и остовов соседних атомов.

• 3.    Дипольный момент, наводимый в атоме со стороны остовов атомов из первой координационной сферы, зависит не только от радиального, а также и от тангенциального взаимного перемещения остова рассматриваемого атома и остовов его соседей. Присутствие тангенциальной составляющей дипольного момента приводит к возникновению сил нецентрального характера, действующих на остовы, что позволяет объяснить нарушение соотношения Коши в кубических металлах. Согласно этому соотношению, для кубических кристаллов, в которых действуют только центральные силы, должно выполняться равенство с₁₂ = С₄₄. Однако, экспериментом установлено, что во всех металлах это условие нарушено. В работе [6] это обстоятельство объясняется наличием многоионного взаимодействия.

• 4.    Наводимые в атомах динамические дипольные моменты излучают электромагнитную энергию. Излучаемую атомом энергию можно рассматривать как результат работы силы реакции на излучение по перемещению его остова. В первом приближении, с учетом размеров плеча диполя, сила реакции пропорциональна плечу диполя. В адиабатическом приближении можно считать, что энергия, излучаемая атомом за некоторый временной промежуток, равна энергии, поглощаемой им за счет излучения остальных атомов решетки. Данное условие будет выполнено, когда сила реакции на излучение диполя атома уравновешивает внешние силы, в том числе кулоновские, действующие на его остов со стороны остальных атомов решетки. Последнее предположение существенно упрощает построение динамической модели.

• 5.    Согласно принципу длинных волн, сформулированному М.Борном [1-2], уравнение колебаний остовов атомов решетки в предельном случае сводится к классическому уравнению распространения волн упругих деформаций в кубических кристаллах, что позволяет выразить силовые константы модели через упругие константы рассматриваемого вещества.

Все указанные выше предпосылки позволили построить динамическую модель и произвести расчеты фононных спектров и дисперсионных кривых для ряда элементов 1-5 групп таблицы Д.И. Менделеева, без каких бы то ни было подгоночных параметров.

• §1 . Общие принципы построения динамической модели на основе диполь-дипольного взаимодействия

Рассмотрим моноатомную кристаллическую решетку. Каждый атом решетки мы будем представлять как структуризованный объект, состоящий из остова (ядро и внутренние электронные оболочки) и электронов на внешних электронных оболочках (в. э. о.) считая, что остов совершает колебания как единое целое, а колебания электронов на в. э. о. сводятся к колебаниям их центра заряда. Обозначим через р - массу остова, через q - его заряд, и пусть 0 = q² !4ле₀ .

Пусть Л - какое-нибудь множество индексов, с помощью которого можно занумеровать все атомы решетки. Для каждого ^ е Л обозначим через А^ соответствующий атом решетки, через Р^ узел, являющийся положением равновесия атома А^, а через и^ смещение остова атома А^ из положения равновесия в некоторый момент времени t. Обозначим, далее, через 8т^ - множество индексов из Л, нумерующих атомы решетки, находящиеся на /и-й координационной сфере атома А^. Пусть А? - атом, соседний с атомом А^. Перемещение остовов атомов А^ и А^ относительно друг друга вызывает изменение степени перекрытия орбиталей их в. э. о., что приводит к возникновению у этих атомов соответствующих дипольных моментов. Будем считать, что перекрытие орбиталей может происходить у атомов, лежащих друг относительно друга на первой и второй координационных сферах. Причем, для атомов, лежащих друг относительно друга на первой координационной сфере изменение степени перекрытия орбиталей будет происходить как при радиальном, так и при тангенциальном (вращательном) перемещении их друг от- носительно друга. Для атомов же, лежащих друг относительно друга на второй координационной сфере, изменением степени перекрытия их орбиталей при тангенциальном перемещении мы будем пренебрегать. Обозначим через е^- единичный направляющий вектор вектора р^ р^,, а через w^=u^, -и^ ~ вектор относительного перемещения остовов атомов д^ и д^,. Пусть r^- = е^- < e^^w^ > - радиальная, а т^- = w^ -г^- тангенциальная составляющая вектора w^ = - w^,, где в скобках обозначено скалярное произведение векторов е^-и w^,. Тогда плечо дипольного момента, р^, наведенного в атоме А^ со стороны атома А?, лежащего на его первой и второй координационной сферах соответственно можно определить формулами

Р^' = °\г^т^' + ^ц^' = (^ - ^ ) < е^, w^ > е^, + ст;^,            (1)

где о^-] _г, о^-, ,, а\_г - числовые параметры, постоянные для данного кристалла.

Плечо р, полного дипольного момента, наведенного в атоме А^ со стороны всех его соседей, вычисляется путем суммирования по всем соседним атомам из первой и второй координационных сфер

Р^ = Цр^'⁺ Цр^‘                      <³⁾

5’eS^ feS₂«)

Атом А^, представляющий собой систему подвижных зарядов, излучает электромагнитную энергию. Излученную атомом энергию на некотором временном промежутке [/0, /] можно рассматривать как результат работы силы r^ реакции на его излучение, приложенной к обоим полюсам внутриатомного диполя и имеющей на них противоположные направления. Тогда энергия, теряемая атомом за счет излучения, выразится интегралом ^R^dP^ • На внутриатомный диполь 'о атома Я^ также действует сила F^ , вызванная излучением остальных атомов решетки и внешними факторами. При этом энергия, поглощаемая атомом за счет действия внешних сил на вре-t менном промежутке [?0, П равна jF^dP^ . В результате действия сил R^ и F^ плечо дипольного момента, наведенного в атоме А^, получает некоторое приращение q^ и становится равным = p^+q^.

В состоянии термодинамического равновесия средняя по достаточно малому объему энергия, излучаемая атомами решетки должна совпадать с энергией, поглощаемой ими. Следовательно, не принимая во внимание отдельные флуктуации, можно считать, что в рассматриваемом случае на любом временном промежутке [/о, И справедливо равенство t                    /                    /

\R_§dP₅ + Jf^ = j<^ +F₅,dP₅ > = 0                   (4)

^0                 ^0                 ^0

которое будет выполнено, если считать, что силы R^ и F^ уравновешивают друг друга. В этом случае ^ = 0, так что справедливо равенство Р^ = pg .

Наведенный в атоме А^ дипольный момент создает электрическое поле, которое в случае термодинамического равновесия действует на его остов с силой

(5) а где а - поляризуемость атома.

При этом, уравнение движения его остова принимает вид

Холодовский В.Е.,               Дисперсионные соотношения для кубических кристаллических

Мачихина И.О., Кульченков Е.А.решеток в модели диполь-дипольных взаимодействий рй^ =D£= -—р^                             (6)

• §    2. Метод сведения к одноцепочечной модели и основные дисперсионные соотношения

Рассмотрим кристалл, имеющий объемно-центрированную кубическую (ОЦК) или гранецентрированную (ГЦК) кристаллическую решетку. Будем считать, что он имеет форму куба, содержащего и³ элементарных кубических ячеек и обозначим через а параметр решетки. Положим N = {1,2...,2л}. Зададим в пространстве систему кристаллографических координат Oxyz с единичными направляющими векторами e_x,e_y,e_z координатных осей так, чтобы положение каждого узла Р = P_ijk решетки могло быть задано по формуле:

^орук = | Ue_x + je_y +le_z), (7) где i, j, I g N - некоторый набор чисел. Обозначим через Л подмножество в N ³, образованное всеми такими наборами (ij,l), для которых формула (7) определяет узел решетки. Тогда для ОЦК решетки - Л = { (i,j,l) g N³ | i,j,l — все нечетные или все четные числа }, а в случае ГЦК решетки - Л = { (i,j,l ) g N ³ | сумма / + у + / нечетна } .Индексы, нумерующие атомы решетки, в данном случае представляют собой наборы чисел £ = (i,j,l) g Л, которые удобно рассматривать и как векторы, считая, что = ie_x + je_y + 1е_г .Будем искать решение уравнения (6) в виде бегущих волн, заданных формулой

u(r,t) = sin(Kr - cot^, (или u(r, t) = cos(Kr - a>t)g), где g - единичный вектор, указывающий направление поляризации волны, г = — £ - радиус- вектор узла решетки, а К =—^кхех + kvev + kzez) - волновой вектор. Для сокращения записи па         у у

In положим к = кхех + kvev + kzez; тогда. К =—к .При этом для того, чтобы были выполнены па условия цикличности Борна-Кармана, можно считать, что kx,ky,kz = 0,..., и-1. Поскольку скалярное произведение Кг определяет фазу колебаний, плоскости постоянной фазы задаются уравнением к^ = kxi + kyj + kzl = m , где т натуральное число, постоянное для данной плоскости, которую мы обозначим Qm. Колебания любых двух атомов Л^ и Л^, узлы которых находятся на плоскости Qm совпадают и задаются формулой и^ = «{. = ит (t)g = sin(— - tot)g •                             (8)

И

Рассмотрим произвольный атом А^, и пусть т = к£; тогда A^eQ_m. Пусть ^’еЗ^), h = l,2; положим 8^- =£'-£ = s_i{e_x + Еу-е_у + £ц-е_г, т' = ^' и d^- = ке^ ; тогда т = т + d^ . Векторы и_?, w^. и е^- теперь можно выразить так:

"f' = um'S > W^- = (um-Um.)g, е^. =8^1 р^>, где 4.-4+4+4.

Для каждого атома А^ соседнего атому А^ обозначим через А^, атом, соседний к А^, расположенный противоположно атому А? и пусть т* - номер плоскости, на которой находится атом Л^,. Тогда е^,

= -8^' и потому т' = т-d^. • Положим

^m,d^. 2и_т Um-dg. ^m+d^. • Подставляя (8) в (9), получим

(Ю)

2 т 2и Учитывая формулы (1), (2) и (4), приходим к равенствам:

Pg- ⁺Р^' = sin^{2                +a}itS)                    (1 D

Р^' + Рй' = CT2,rUm sin2 ^-g^’e^' ’                         (12> где g^- =<г^,g>^\ = (ct'v - а^)/р^..

Пусть ^ = (i,j,k)eA. Обозначим через S'^) - какую-нибудь полусферу координационной сферы S^), h = l,2, для которой справедливо равенство ^Р^-= ^^Р^' + Р^ -Тогда i^S,^ ?eS'_m^

формула (3) представляется в виде:

Р5=ит^ X shl2-yL(aig^'+ai,tg)+o2,r х sin2^#.^)(13)

Положим ax_r = Pa'x_r la , cr^ = Po\_t I ^a> °2r ⁼ ^ir /^a> °! ⁼ P°\ /^a -Подставляя (13) в уравнение (6), приходим к уравнению

2                2 Д^55'                                ।     2 Ярсе ptog^Ar £ sin —— (axg^.-KTXtg)+ff2ir £ sin2——g^e^(14)

^Id) z«feS^)

которое распадается на систему уравнений в проекциях на координатные оси следующего вида: axgx+bzgy+bygz=Agx, bzgx + «ygy + bxgz = Agy,(15)

bygx+bxgy+azgz = Agz, где A = po2/4.

Полученная система линейных уравнений является однородной и имеет симметрическую матрицу. Следовательно, ее собственные числа А действительные, а собственные векторы g = g_xe_x + g_ye_y + g_ze_z , отвечающие различным собственным числам, ортогональны. Для нахождения собственных чисел матрицы системы (15) необходимо решить характеристическое уравнение

(а_х-Л)(а_у-A)(a_z -Л)-Ь²(а_х -Л)-Ь²_у(а_у-A)-b²(a_z-A^2b_xb_yb_z =0.          (16)

Таким образом, по заданному волновому вектору К , направление и величина которого определяются набором чисел к_х, к_у, k_z, уравнение (16) позволяет найти соответствующие частоты ю² =А_т)ц,а система (15) - соответствующие три ортогональных направления векторов поляризации g_m, т = 1,2,3.

Наиболее просто уравнение (16) и система (15) могут быть решены, если направление волнового вектора совпадает с каким-то из основных кристаллографических направлений. В этом случае можно получить явную зависимость между величиной волнового вектора и направлением поляризации с одной стороны, и частотой соответствующей бегущей волны - с другой. Такая зависимость носит название дисперсионного соотношения. В предельном случае длинных волн полученные соотношения переходят в дисперсионные соотношения, известные из теории упругости [8], где фигурируют упругие константы. Данное обстоятельство позволило выразить силовые константы динамической модели через упругие константы рассматриваемого вещества, взятые из [9]. Ниже будут получены дисперсионные соотношения для ОЦК и ГЦК решеток, в выражении через упругие константы, для основных кристаллографических направлений, продольных и поперечных поляризаций соответственно:

в направлении [111] шродольные волны

7                  7                   7 ЗКа               з 2Ка

® =—№^C44^-C12>^sVn ^ ⁺ (²^4 ^{+ С}12)⁸™ ^ ^{+ (}Ч1~^С4^^^^

о2 =-(С] 1 + 2С12 + 4C44)sin2    >

Д                   2V3

поперечные волны

Холодовский В.Е.,               Дисперсионные соотношения для кубических кристаллических

Мачихина И.О., Кульченков Е.А.решеток в модели диполь-дипольных взаимодействий i 2a              i Ka               э 3Ka                ~ IKa

® =—((7С44 +Ci2)sin2 —=-+(С44 -Ci2)sin2 —+2(C) ]-С44) sin2 —=г

И          М3          МзМ3

®2=-(Сп-С12+С44)8т2^» Л2V3

в направлении [110] продольные волны

7 2а7 о =—(Ci 1 + Ci2 + 2C44)sin — р2V2

о² = -(4С₄₄ sin²     + (Си + Ci7 + C₄₄)sin² ,

Р       Ml2V2

поперечные, поляризованные вдоль оси Oz

2 la „ . . 2 Ka (й =—(Cii-Cnlsm —= ’

A2V2

б,2 =^-(4(C12 +3C44)sin2-^-(C12 -C44)sin2-^), 2/z             MlMl поперечные, поляризованные в плоскости Оху

• 2 4а_ . 2 Ka со =—Сддзт ,

  // 444

о2 =-(4С44 sin2 -^ + (СИ -С]2 -C44)sin2 Р      MlMl в направлении [100] продольные волны со2 =—(4С44sin2—— + (Cn -C44)sin2^),

^{6,2 =}"f^^{№2 +3C}44)sin²^+(2C_H -С₁₂ -3C₄₄)sin²^), поперечные волны

7 8а 1 Ка 2 ^а,      . о Ка ю2 =—C44sin2---5 о =—4aC44sm2 —■

/z ⁴⁴      4           р             4

На рис. 1 и 2 приводятся дисперсионные кривые для Al , Na в направлениях [111], [НО], [100] для продольной и поперечной поляризации при температуре 78 К. Сравнение полученных дисперсионных кривых для Na и А1 с экспериментальными данными из [7], как это видно из приведенных рис. 1, 2, показывает хорошее соответствие теоретических кривых экспериментальным данным (экспериментальные данные нанесены точками).

Статья выполнена при поддержке программы ФА по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.7071).