Локализованные плазмонные резонансы сферических частиц из благородных металлов, частично интегрированных в подложку

Субволновая плазмонная наноантенна, расположенная на подложке, представляет собой базовую структурную единицу для многих функциональных фотонных структур и элементов [1–3], таких как, например, метаматериалы и метаповерхности [4–6], био- и хемосенсоры [7–10], подложки для поверхностно усиленного комбинационного рассеяния (SERS) [10–14]. По этой причине задача о взаимодействии света с частицами на подложке, несмотря на свою богатую историю, и по сей день не теряет актуальности и привлекает большое внимание исследователей [15–32].

С точки зрения математической физики такая проблема не является простой, поскольку присутствие подложки нарушает геометрическую симметрию даже для частиц правильной формы, а также в силу того, что решение задачи существенно зависит от конкретной формы частицы, ее ориентации относительно подложки и от оптических свойств подложки. Простейший подход к этой проблеме, применимый к субволновым частицам, заключается в моделировании частицы точечным диполем. Начиная с новаторского решения Зоммерфельдом задачи о вертикально ориентированном диполе над плоской поглощающей поверхностью [16] многие исследователи рассматривали проблему дипольного излучения в полупространство [17 – 19]. Однако к реальной частице этот подход применим только в случае, когда электромагнитное поле можно считать равномерно распределенным по объему частицы и электродинамическими эффектами запаздывания можно пренебречь, а также если частица не расположена слишком близко к подложке. По мере приближения частицы к подложке вклад мультиполей более высоких порядков из-за взаимодействия частицы с подложкой становится существенным и дипольное приближение перестает работать [15].

Задача о рассеянии света малыми частицами с должным учетом их конечных размеров многократно рассматривалась различными исследователями, которые в основном изучали частицы правильной геометрии, такие как цилиндры, сферы и сфероиды [20 – 24]. Многие из таких работ используют точные интегральные уравнения для электромагнитного поля, которые решаются стандартными численными методами. Интегральные уравнения выводятся из дифференциальных уравнений Максвелла с учетом заданных граничных условий, при этом нередко применяется теорема экстинкции из физической оптики [25]. Хотя эта теорема изначально использовалась в основном для решения задач о рассеянии света нерегулярными шероховатыми поверхностями, многие авторы адаптировали ее для расчета ближних и дальних электромагнитных полей при рассеянии света малыми металлическими частицами на проводящих подложках, принимая во внимание многократные взаимодействия частиц с подложкой.

В целом можно сказать, что для многих частиц на подложках уже проведены детальные исследования влияния их размеров, ориентации, расстояния до подложки и оптических свойств подложки на особенности рассеяния света, а также предложены многие практические применения таких систем в плазмонике, фотовольтаике, поверхностно-усиленной люминесценции и комбинационном рассеянии [26 – 32]. Тем не менее следует отметить, что в большинстве работ, рассматривающих рассеяние света частицей на подложке, предполагается, что частица расположена либо непосредственно на подложке, либо вблизи нее. Случаю, когда плазмонная частица частично или полностью утоплена в подложку с полым зазором между частицей и материалом подложки, не было уделено достаточного внимания несмотря на то, что такая конфигурация вполне может реализоваться на практике при создании плазмонных и нанофотонных функциональных структур. Так, например, в работе [33] показано, что массив никелевых шарообразных частиц, утопленных с полым зазором в оптически толстую никелевую пленку на стеклянной подложке, приводит к повышению коэффициента пропускания никелевой пленки более чем в 25 раз по сравнению с гладкой пленкой, что позволяет наблюдать через пленку бриллюэновские интерференционные осцилляции, связанные с распространением акустических волн в подложке. Для исчерпывающего объяснения механизма повышенного пропускания никелевой пленки с утопленными в нее шарообразными частицами в работе [34] выполнено полное численное моделирование никелевой сферической дипольной наноантенны (НА), погруженной в никелевую подложку, исследован спектральный отклик НА в зависимости от глубины ее погружения в подложку, ширины зазора между НА и материалом подложки, радиуса НА, а также размера поддерживающего основания.

Никель обладает выраженными ферромагнитным свойствам, комбинация которых с оптическим откликом наноантенны открывает интригующие возможности построения мультифункциональных магнитооптических устройств, таких как биосенсоры, управляемые внешними магнитными полями [35]. Однако из-за высоких материальных потерь, которые сильно ограничивают добротность никелевых резонаторов, данный металл не относится к популярным плазмонным материалам, таким как золото и серебро. По этой причине полученные в работе [34] результаты не являются характерными для плазмоники в целом. Настоящая работа направлена на восполнение данного пробела: ее целью является исследование оптических свойств дипольных сферических наноантенн из благородных металлов, глубоко внедренных в металлическую подложку, а также зависимости этих свойств от геометрических параметров резонансной системы НА-подложка.

1.    Объект и методология исследования

Объектом исследования является субволновая сферическая частица радиусом R из благородного металла (золото или серебро), погруженная с зазором d в полубесконечную подложку (подложка занимает все полупространство ниже поверхности за вычетом объема, занимаемого частицей и зазором) из такого же металла (координата поверхности металла относительно центра частицы y 0 ) (рис. 1). Данные о комплексной диэлектрической проницаемости золота и серебра взяты соответственно из источников [35] и [36]. Частица освещается нормально падающей единичной ( E 0 = 1 В/м) плоской волной с длиной волны λ.

Рис. 1. Схематическое изображение объекта исследования.

(а) 3D-изображение золотой сферической частицы, утопленной в золотую подложку (разрез геометрии выполнен для наглядности и при расчетах не учитывается), (б) двухмерное сечение исследуемой геометрии в плоскости векторов k и E падающей волны: 1 – однородная внешняя диэлектрическая среда с показателем преломления n 0 , 2 – металл (золото или серебро)

Поскольку аналитическое решение электродинамической задачи в данной геометрии представляется затруднительным даже в квазистатическом приближении, в качестве методологии исследования выбрано численное моделирование методом конечных разностей во временной области (FDTD) с применением программного обеспечения Ansys Lumerical FDTD. Спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля, представленные на рисунках ниже, были получены поточечно путем преобразования Фурье (на отдельных частотах в пределах выбранного диапазона длин волн) от полного решения уравнений Максвелла во временной области при облучении исследуемой структуры коротким, широкополосным импульсом. Количество точек в спектрах (от 50 до 150) выбиралось достаточным для разрешения наблюдаемых спектральных вариаций без заметных артефактов. Размеры области расчета (160x160x160 нм) и шага дискретизирующей сетки (от 5 до 1 нм) выбирались так, чтобы они не оказывали существенного влияния на численные результаты. Для дискретизации скругленной поверхности НА с достаточно высоким пространственным разрешением расчетная сетка измельчалась в области НА (минимальный шаг (~1 нм) выбирался таким, чтобы время расчета не превышало нескольких часов на один спектр). Распространение рассеянного наноантенной излучения в окружающее пространство моделировалось при помощи поглощающих граничных условий на внешних границах области расчета в виде идеально согласованных слоев (PML). При этом благодаря геометрической симметрии задачи для сокращения времени вычислений моделировалась одна четверть всей геометрии, что было реализовано путем комбинации симметричного и антисимметричного граничных условий на двух из четырех внешних границ области расчета, параллельных волновому вектору падающей волны.

2.    Численные результаты

На рис. 2 представлены результаты расчета спектральной зависимости максимального значения амплитуды ближнего электрического поля | E | (в точке в окрестности НА, где амплитуда поля максимальна) при различной степени погружения золотой НА ( R =50 нм) в золотую подложку с зазором d =5 нм. Пространственное распределение | E | в окрестности НА на резонансной длине волны иллюстрируется представленными на вставках двумя характерными 2D-сечениями: в плоскости, перпендикулярной оси z при z =0 (первый ряд), и в плоскости, перпендикулярной оси y при y = y 0 (второй ряд). Сечение в третьей плоскости OYZ не является информативным и не представлено, поскольку поле там очень слабое (вектор E ориентирован там преимущественно вдоль зазора, что не приводит к индуцированию поляризационных зарядов и, соответственно, к существенному усилению поля в зазоре).

Рис. 2. Спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля | E | в окрестности золотой наноантенны при различной степени ее погружения в золотую подложку (R = 50 нм, d = 5 нм, n 0 = 1). На вставках сверху показаны характерные 2D-сечения пространственного распределения | E | в окрестности частицы на резонансной длине волны: верхний ряд – сечения в плоскости, содержащей k и E падающей волны (при z = 0), второй ряд – сечения в плоскости поверхности подложки (y=y 0 ), за исключением первой вставки слева, на которой, в отсутствие подложки, показано сечение в плоскости OXZ, проходящей через центр частицы

Как видно из рисунка, изолированная золотая частица в однородной среде без подложки поддерживает слабо выраженный дипольный резонанс при λ~540 нм, сильно демпфированный материальными потерями золота. При приближении частицы к подложке ( y 0 =–60 нм) наблюдается небольшое красное смещение дипольного резонанса и перераспределение электромагнитного поля в область между частицей и подложкой, где оно испытывает заметное усиление. По мере углубления частицы в подложку наблюдается резкое повышение амплитуды ближнего поля, которое практически полностью перераспределяется в зазор между НА и подложкой, а также очень сильное красное смещение резонанса. Максимальное усиление поля в зазоре наблюдается в окрестности λ=800 нм при значительном погружении НА в подложку (–25 нм ≲ y 0 ≲ 0 нм).

На рис. 3 показаны аналогичные результаты, полученные для серебряной частицы, постепенно погружаемой в серебряную подложку.

Как видно, серебряная наноантенна демонстрирует в целом схожее поведение с золотой НА (пространственные распределения поля на резонансных длинах волн также являются схожими и на рис. 3 не показаны): слабовыраженный дипольный резонанс уединенной частицы по мере приближения, а затем погружения в подложку становится более акцентированным и испытывает сильное красное смещение. Наиболее эффективное усиление поля в зазоре между НА и подложкой наблюдается при погружении частицы в подложку примерно наполовину (y0 ~0) и приводит к несколько более высоким резонансным значениям напряженности поля по сравнению с золотой НА, вследствие меньших материальных потерь серебра (характеризуемых мнимой частью диэлектрической восприимчивости) по сравнению с золотом.

Рис. 3. Серебряная наноантенна, погружаемая в серебряную подложку (R=50нм, d=5нм, n 0 =1).

(а) 3D-изображение серебряной НА, наполовину погруженной в подложку (y 0 =0), (б) спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля | E | в окрестности НА при различной степени ее погружения в подложку

Интересной особенностью плазмонного резонанса дипольной сферической наноантенны, утопленной в подложку, является возможность управления в широких пределах резонансной длиной волны за счет вариации радиуса частицы, что иллюстрируется рис. 4.

Рис. 4. Спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля исследуемых наноантенн различных радиусов: (а) уединенная сферическая золотая наноантенна без подложки, (б, в) соответственно золотая и серебряная наноантенны, наполовину утопленные в подложку (y 0 = 0 нм, d = 5 нм)

На рис. 4 а показана спектральная зависимость максимальной амплитуды ближнего поля уединенной золотой сферической частицы с радиусом от 30 до 60 нм, без подложки. Как видно, с увеличением размера частицы наблюдается, главным образом, повышение амплитуды ближнего поля, резонансная же длина волны изменяется незначительно. Однако для НА, погруженной в положку (рис. 4 б, в ), наблюдается сильное красное смещение дипольного резонанса с ростом R , которое также сопровождается повышением максимальной амплитуды ближнего поля.

Аналогичное красное смещение дипольного резонанса с повышением максимального значения усиленного поля в зазоре наблюдается при уменьшении ширины зазора d между НА и подложкой, что иллюстрируется рис. 5.

Резонансная длина волны субволновой наноантенны зависит не только от ее геометрических параметров, но и от показателя преломления (ПП) окружающей среды, что позволяет использовать явление локализованного плазмонного резонанса для рефактометрических измерений. Для исследования спектральной чувствительности погруженной в подложку наноантенны к ПП окружающей среды n 0 , а также для иллюстрации случая, когда окружающей НА средой является не воздух, а иной прозрачный диэлектрик, был проведен расчет спектрального отклика золотой НА, погруженной в подложку на половину радиуса, при различных значениях n 0 , результаты которого представлены на рис. 6.

Как видно из приведенного рисунка, резонансная длина волны монотонно увеличивается c ростом n0, при этом спектральная чувствительность составляет ~622 нм на единицу показателя преломления и может быть дополнительно увеличена за счет уменьшения ширины зазора между НА и материалом подложки: чувствительность повышается на ~30 нм / ед. ПП при уменьшении d на 1 нм. Для сравнения рефрактометрическая чувствительность аналогичной изолированной золотой сферической НА без подложки, как показывают прямые расчеты, составляет ~145 нм / ед. ПП, чувствительность золотой частицы, располагаемой над золотой подложкой с зазором 10 нм – ~260 нм / ед. ПП, с нулевым зазором (частица касается подложки) – 338 нм / ед. ПП.

Рис. 6. Спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля золотой наноантенны, утопленной в подложку на половину радиуса (y 0 = – 25 нм, R = 50 нм, d = 5 нм), при различных значениях показателя преломления окружающей среды n 0

На практике сферическая наноантенна не может «левитировать» в углублении в подложке, но должна быть к ней физически прикреплена, что открывает вопрос о влиянии поддерживающего основания на оптические свойства НА. Для ответа на данный вопрос на рис. 7 приведены результаты расчета спектрального отклика НА, прикрепленной к подложке цилиндрическим основанием, частично заполняющим зазор, при различных радиусах основания r .

Рис. 7. Влияние цилиндрического основания утопленной в подложку золотой НА на ее спектральный отклик.

(a) 3D-изображение сферической НА, соединенной с подложкой цилиндрическим основанием радиусом r, (б) спектральные зависимости максимальной амплитуды ближнего поля НА при различных значениях r (y 0 = 0, R = 50 нм, d = 5 нм)

Как видно из рисунка, вплоть до значений r , приближающихся к радиусу самой НА ( r ≳ 30 нм), наличие основания оказывает весьма слабое влияние на спектральный отклик НА, поскольку в той области зазора, которая перекрывается основанием, ближнее поле НА имело локальный минимум (см. верхний ряд вставок к рис. 2).

3.    Обсуждение результатов

Как видно из приведенных выше результатов, погружение субволновой сферической наноантенны в подложку существенно модифицирует ее спектральный отклик, а именно возникает сильное красное смещение дипольного резонанса, сопровождающееся резким повышением резонансного значения амплитуды ближнего поля НА, локализованного в области зазора, которое достигает максимума при погружении НА в подложку примерно наполовину (рис. 2, 3). Такое поведение дипольного резонанса обусловлено следующими обстоятельствами. Во-первых, по мере приближения сферической НА к подложке на поверхности подложки индуцируются заряды, поле которых модифицирует локальное поле, воздействующее на НА. Поле от зарядов на поверхности подложки в самом первом приближении можно описать полем диполя-изображения, расположенного внутри подложки на том же расстоянии от ее поверхности, что и НА [37]. Поскольку электрическое поле падающей волны параллельно поверхности подложки, параллельны ей будут также и дипольный момент НА, и его изображение. Однако направления дипольного момента НА и диполя-изображения оказываются противоположенными, т.к. заряды-изображения в подложке противоположены по знакам поляризационным зарядам в НА. В результате диполь-изображение создает в области НА электрическое поле, сонаправленное с мгновенным полем падающей волны, что усиливает поляризацию НА, то есть повышает ее эффективную поляризуемость. В терминах возвращающей силы, препятствующей поляризации НА приложенным полем, можно сказать, что НА поляризуется сильнее, т.к. возвращающая сила ослаблена влиянием подложки. Уменьшение возвращающей силы, в свою очередь, приводит к понижению резонансной частоты, т.е. к красному смещению дипольного плазмонного резонанса НА по мере приближения НА к подложке [38, 39]. Это сопровождается перераспределением ближнего поля НА и его усилением в зазоре между НА и подложкой, из-за интерференции собственного поля наноантенны и поля диполя-изображения.

Такое простое качественное объяснение хоть и приводит к правильному выводу о красном смещении дипольного резонанса из-за влияния подложки, является чрезмерно упрощенным и, строго говоря, применимо лишь при большом удалении НА от подложки (| y 0 | ≳ 3 R ). Причина состоит в том, что по мере сближения НА с подложкой поле диполя-изображения становится существенно неоднородным по объему НА, что приводит к неоднородной поляризации НА. В результате дипольное приближение очень быстро перестает работать, и количество членов мультипольного разложения, требуемых для описания ближнего поля НА (как и поля от зарядов-изображений), стремительно и неограниченно возрастает – еще до погружения НА внутрь подложки [40, 41]. Более того, при малых зазорах сама терминология мультипольного разложения становится, строго говоря, уже плохо применимой [41]. Тем не менее, более строгий анализ влияния подложки показывает, что по мере сближения НА с подложкой ее дипольный резонанс по-прежнему испытывает красное смещение, величина которого, однако, в несколько раз больше, чем предсказывает количественный анализ на основе дипольного приближения [40].

При погружении НА внутрь подложки красное смещение еще более усиливается (рис. 2). Это сопровождается резким повышением амплитуды ближнего поля, которое оказывается практически полностью локализованным в нанометровом зазоре между НА и материалом подложки. При погружении НА в подложку более чем наполовину ( y 0 >0), однако, усиление поля в зазоре становится немного менее эффективным, во-первых, из-за частичного экранирования НА подложкой, во-вторых, из-за увеличения материальных потерь (мнимой части диэлектрической проницаемости) золота и серебра по мере смещения резонанса в инфракрасный диапазон.

Из рис. 4 и рис. 5 можно сделать вывод, что эффективность взаимодействия НА с подложкой, которая определяет величину красного смещения дипольного резонанса и усиление поля в зазоре между НА и подложкой при фиксированной глубине погружении НА в подложку, повышается с ростом R и уменьшается с ростом d. Эффект от изменения радиуса, однако, более сильный (приблизительно вдвое в рассматриваемом диапазоне параметров), поэтому при одновременном пропорциональном увеличении R и d длина волны дипольного резонанса, как показывают расчеты, не остается постоянной, а увеличивается – примерно вдвое медленнее, чем в случае увеличения R при фиксированном d .

Продемонстрированное на рис. 6 смещение резонанса при повышении показателя преломления внешней среды со спектральной чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность изолированной НА без подложки, делает исследуемую конфигурацию перспективной для рефрактометрических измерений. Такие измерения могут осуществляться, например, путем детектирования рассеянного или поглощаемого наноантенной (или их массивом) излучения. Хотя детальная проработка методологии рефрактометрических измерений, в том числе исследование спектров поглощения, спектральных зависимостей сечения и диаграммы направленности рассеяния, составляет предмет отдельного дальнейшего исследования, ожидается, что спектры рассеяния и поглощения будут иметь пусть и не столь выраженные, но в целом схожие резонансные особенности, что и спектры ближнего поля.

В процессе исследования находится также технология изготовления утопленных в подложку сферических НА из благородных металлов. Детализированное описание особенностей данной технологии и физических механизмов, ответственных за формирование таких НА, будет представлено в последующих публикациях, однако уже ясно, что технология будет основана на таком же магнетронном распылении, при помощи которого были получены массивы аналогичных никелевых наноантенн, интегрированных в никелевую пленку, в работе [33]. Отметим, что никелевые НА в работе [33] отделены от материала пленки не сплошным зазором: они прикреплены к пленке цилиндрическим никелевым основанием. Наличие такого основания, однако, как видно из рис. 7, не оказывает существенного влияния на оптические свойства НА, если радиус основания существенно меньше радиуса наноантенны.

Заключение

Таким образом, в работе исследованы резонансные оптические свойства золотой и серебряной дипольных сферических наноантенн, частично утопленных в металлическую подложку с небольшим полым зазором между НА и материалом подложки. Исследовано влияние глубины погружения НА в подложку, ее радиуса, ширины зазора, показателя преломления окружающей среды, а также размера цилиндрического основания, соединяющего НА с подложкой, на резонансный отклик наноантенны. Продемонстрирована высокая спектральная чувствительность локализованного плазмонного резонанса в НА к показателю преломления окружающей среды, что делает исследованную оптическую систему перспективной для создания рефрактометрических сенсоров. Полученные в работе результаты могут также найти применение при создании новых функциональных элементов плазмоники и нанофотоники для концентрации, усиления и перераспределения электромагнитного поля.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИАПУ ДВО РАН (FWFW-2026-0006).