Фазообразование в системе Ag2MoO4-NiMoO4-Al2(MoO4)3

Прогресс многих отраслей науки и техники определяется разработкой и получением новых материалов, обладающих особыми функциональными свойствами, и расширением областей их применения [1, 2].Целью данной работы является изучение фазообразования в молибдатной системе с участием серебра, никеля и алюминия в субсолидусной области, определение условий получения тройных молибдатов.

Экспериментальная часть

Исходными компонентами служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты серебра, никеля и алюминия, полученные ступенчатым отжигом AgNO 3 (х.ч.), NiO (ос.ч.), Al(NO 3 ) 3 - 9H 2 O (х.ч.) и триоксида молибдена (х.ч.) в стехиометрическом соотношении при 350-450 ° С (Ag 2 MoO 4 ), 400-800 ° С (NiMoO^, 300-700 ° С (Al 2 (MoO 4 ) 3 ).

Для установления возможных областей гомогенности, существующих в системах Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 , были приготовлены образцы Ag 1-x Ni 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 с шагом ∆x=0.1 в интервале 0≤x≤0.7, которые ступенчато отжигали на воздухе через 50 ^оС, начиная с 350 ^оС, с промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Продолжительность прокаливания при каждой температуре составляла не менее 80-100 ч. Для определения границ области гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных на воздухе препаратов.

Рентгенографические исследования проведены на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Brukeraks (СиК и —излучение, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 6 = 90 ° , шаг сканирования 0.01-0.02 ° , экспозиция 1 с в каждой точке). Съемку образцов для определения параметров элементарных ячеек осуществляли на автодифрактометрах Guinier G670 HUBER и на Termo ARL (CuK a , геометрия съемки на отражение, интервал углов 2 6 = 10-50 ° , шаг сканирования 0.02 ° ).

Результаты и обсуждение

С целью поиска тройных серебросодержащих молибдатов изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено, что в системе образуются тройные молибдаты AgNiAl(MoO 4 ) 3 и AgNi 3 Al(MoO 4 ) 5 , которые, согласно данным РФА, не обладают заметной областью гомогенности вдоль разреза AgAl(MoO 4 ) 2 -NiMoO 4 . Фаза переменного состава Ag 1-x Ni 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3 формируется вдоль разреза AgNiAl(MoO 4 ) 3 -Al 2 (MoO 4 ) 3 и представляет собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата AgNiAl(MoO₄)₃, однофазная область которого доходит до x = 0.4. При более высоком содержании катионов алюминия на рентгенограммах появляются слабые рефлексы Al₂(MoO₄)₃. Ag_1-xNi_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ получены при 500-520 ° С и времени прокаливания 100-120 ч. Фазу при x = 0 выделить в индивидуальном состоянии не удалось. Рентгенографический анализ показал, что по расположению рефлексов на рентгенограммах и соотношению интенсивностей Ag_1-xNi_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ изоструктурны тройному молибдату натрия-цинка-скандия [3], имеющего ромбоэдрическую решетку (пр. гр. R 3c, Z = 6). Протяженность области гомогенности оценивали рентгенографически по изменению параметров кристаллической решетки, закаленных от 520 ° С образцов (табл.).

О.А. Копылова. Молибдаты Li3BaSrR3(MoO4)8, R=La-Lu, Y со слоистой шеелитоподобной структурой

Таблица

Рентгенографические характеристики фазы переменного состава Ag 1-x Ni 1-x Al 1+x (MoO 4 ) 3

Тройной молибдат AgNi 3 Al(MoO 4 ) 5 выделить в индивидуальном виде, меняя температуру и время отжига, не удалось. Наряду с фазой AgNi 3 Al(MoO 4 ) 5 в образце присутствует NiMoO 4 .

Таким образом, впервые изучено фазообразование в системе Ag 2 MoO 4 -NiMoO 4 -Al 2 (MoO 4 ) 3 . Установлено образование новых тройных молибдатов AgNi 3 Al(MoO 4 ) 5 , AgNiAl(MoO 4 ) 3 и выявлена область твердых растворов на основе AgNiAl(MoO 4 ) 3 . Определены кристаллографические характеристики полученных соединений. Установлено, что Ag_1-xNi_1-xAl_1+x(MoO₄)₃ относится к структурному типу НАСИКОН (пр. гр. R 3c), принадлежность к которому дает возможность предполагать наличие высокой ионной проводимости.