Новая группа нелинейнооптических боратов состава MeLiAl2B2O7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag). Синтез, рост и свойства

Соединения на основе оксида бора были предметом возрастающего интереса в течение последних лет. Большое количество статей посвящено синтезу, росту кристаллов и свойствам новых боратов. Этот интерес связан, прежде всего, с превосходными нелинейнооптическими свойствами. Уникальные особенности структуры определяют расширенную ультрафиолетовую прозрачность, хорошую нелинейность и относительно высокую устойчивость против вызванного лазером повреждения. Бораты с нелинейнооптическими свойствами формируют большую группу, состоящую из – β-BaB 2 O 4 (BBO), LiB 3 O 5 (LBO), KBe 2 BO 3 F 2 (KBBF), CsB 3 O 5 , CsLiB 6 O 10 (CBO), Sr 2 Be 2 B 2 O 7 (SBBO), Li 2 B 4 O 7 (LTB) и K₂Al₂B₂O₇ (KAB). KBBF обладает превосходными линейными и нелинейными свойствами. Его ультрафиолетовый край поглощения составляет приблизительно 155 нм, который является самым коротким во всех соединениях с нелинейнооптическими свойствами. Однако трудно вырастить кристаллы KBBF крупных размеров из-за его слоистой структуры. Чтобы создать химические связи между слоями в структуре KBBF, фтор был замещен кислородом. Таким образом, в SBBO и TBO слои были связаны кислородными атомами. Из-за токсичности бериллий заменили на алюминий, который привел к получению BABO и KABO. О KABO впервые сообщили в 1998 [1]. KABO кристаллизуется в пространственной группе P321. Параметры элементарной ячейки: a=0.855800 (2) нм и c=0.845576 (3) нм [2]. KABO хороший нелинейнооптический кристалл, способный эффективно генерировать глубокое УФ-излучение. Несмотря на то, что в настоящее время имеется достаточно большое количество известных бор-кислородных соединений с нелинейнооптическими свойствами, продолжаются интенсивные поиски новых составов. Это происходит из-за высокой вязкости расплава большинства бор-кислородных соединений, что является серьезной помехой для роста высококачественных монокристаллов.

Поэтому целью нашей работы является получение новой группы нелинейнооптических боратов состава MeLiAl 2 B 2 O 7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag).

В качестве исходных реактивов использовали Al 2 (NO 3 ) 3 ·9H 2 O (ч.), H 3 BO 3 (ос.ч.), TlNO 3 (ч.д.а.), Ag(NO 3 ) 3 (ч.д.а.), Rb 2 CO 3 (х.ч.), K 2 CO 3 (х.ч.), Li 2 CO 3 (х.ч.), CsNO 3 (ч.д.а.), Na 2 CO 3 (х.ч.). MeLiAl 2 B 2 O 7 (Me = K, Rb, Cs, Tl, Ag) получали спеканием стехиометрических смесей Li 2 CO 3 , Al 2 (NO 3 ) 3 ·9H 2 O, H₃BO₃ и соли соответствующего одновалентного металла. Отжиг смесей проводили ступенчато, для того чтобы избежать выброс реактивов из-за энергичного выделения CO₂ и N₂O₅: 120 ˚С – 1 ч, 150 ˚С – 1 ч, 220 ˚С – 3 ч, 300 ˚С – 5 ч, 350 ˚С – 15 ч, перетирание; 350 ˚С – 1 ч, 400 ˚С – 7 ч, 450 ˚С – 40 ч, 520 ˚С – 40 ч, 800 ˚С – 48 ч. Все полученные соединения изоструктурны K 2 Al 2 B 2 O 7 , кроме AgLiAl₂B₂O₇ изоструктурного Li(Al₇B₄O₁₇). Основными структурными характеристиками кристалла КАВ являются К⁺ катионы, треугольники (BO 3 )^3- и искаженные тетраэдры (AlO 4 )^5-. Структурная особенность кристалла K 2 Al 2 B 2 O 7 заключается в том, что два AlO 4 тетраэдра и два треугольника BO 3 объединяются и образуют слой [Al 2 B 2 O 7 ]^2- ∞ , в котором все треугольники BO 3 параллельны друг другу (рис. 1 и 2). Катионы К⁺ располагаются в пространстве между слоями.

Индицирование MeLiAl 2 B 2 O 7 (Me = K, Rb, Tl) проводили по монокристальным данным K 2 Al 2 B 2 O 7 , с помощью программы TOPAS 2-1. Результаты индицирования представлены в таблице. Раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы MeLiAl 2 B 2 O 7 (Me = K, Rb, Cs, Tl). Для выращивания монокристаллов соединений в качестве растворителя использовали реакционную смесь K 2 CO 3 +3H 3 BO 3 +0,2NaF, взятую по массе в два раза меньше, чем выращиваемых соединений MeLiAl₂B₂O₇ (Me = K, Rb, Cs, Tl). B₂O₃ не использовали в качестве растворителя из-за высокой вязкости расплава, а K 2 CO 3 приводит к высоким температурам насыщения и заметной летучести раствора. Добавление NaF существенно уменьшает вязкость расплава и способствует лучшему росту кристаллов. Температура опыта 900˚С. Гомогенизация расплава проходила в течение 7 ч, скорость охлаждения расплава – 4 град/ч, охлаждали до комнатной температуры.

Рис. 1. Проекция кристаллической структуры     Рис. 2. Кристаллическая структура K2Al2B2O7

K2Al2B2O7 на плоскость (001)

ТаблицаКристаллографические характеристики боратов