Особенности строения карбоксилатов тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)R (R = CH2Cl, CH2Br, CH2l, C6H3F2-2,3) и гидрата нитрата тетрафенилсурьмы Ph4SbONO2 ∙ H2O

Возрастающий интерес к органическим соединениям сурьмы во многом определяется потенциалом их применения в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, в качестве реагентов и компонентов каталитических систем при полимеризации, в тонком органическом синтезе, в качестве антиоксидантов и др. [1]. Одними из наиболее исследованных сурьмаорганических соединений являются арильные производные пятивалентной сурьмы общей формулы Ph 4 SbX (Х - электроотрицательная группа) [2 - 25].

В молекулах органических соединений сурьмы(V) центральный атом содержит пять электронных пар на валентной оболочке. Согласно теории ОЭПВО (отталкивание электронных пар валентных орбиталей) предпочтительной конфигурацией для пяти отталкивающихся точек (электронных пар), расположенных на поверхности сферы, является тригональная бипирамида. Отличительная особенность этой конфигурации – то, что экваториальные электронные пары должны быть расположены ближе к центральному остову, чем аксиальные, исходя из баланса между взаимным отталкиванием и притяжением электронных пар. В рамках модели жестких сфер для молекул с пятью электронными парами на валентной оболочке центрального атома оказывается возможной любая структура, промежуточная между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой с валентными углами между экваториальными связями в интервале от 90 до 120°. Тригональная бипирамида оказывается энергетически немногим более стабильной, чем квадратная пирамида [26].

В производных сурьмы общей формулы Ar₄SbX электроотрицательный лиганд Х всегда находится в аксиальном положении, что согласуется с теорией ОЭПВО, причем чаще всего происходит увеличение длины связи Sb–X, по сравнению с суммой ковалентных радиусов связанных между собой атомов. Это наблюдается, например, в хлоридах тетрафенил- и тетра- п -толилсурьмы [27, 28], где расстояния Sb–Cl равны 2,740(6) и 2,72(1) Å соответственно, что значительно больше суммы ковалентных радиусов атомов Sb и Cl (2,40 Å) [29]. Аналогичное удлинение связи Sb–Br (2,965 Å [30]; 2,950 Å [31]) наблюдается для бромидов тетрафенил- и тет-ра( пара -толил)сурьмы (сумма ковалентных радиусов атомов Sb и Br равна 2,55 Å [29]).

В настоящей работе изучены особенности строения карбоксилатов тетрафенилсурьмы: Ph 4 SbOC(O)R (R = CH 2 Cl ( 1 ), CH 2 Br ( 2 ), CH 2 l ( 3 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 4 )) и гидрата нитрата тетрафенил-сурьмы Ph 4 SbONO 2 ∙ H 2 O ( 5 ).

Экспериментальная часть

Соединения 1 - 5 синтезировали по методике, описанной в [1], из эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и кислоты в растворе бензола. После перекристаллизации целевого продукта из смеси бензол-октан (1:2 объем.) получали бесцветные кристаллы 1 - 4 . Гидрат нитрата тетра-фенилсурьмы ( 5 ) получали перекристаллизацией нитрата тетрафенилсурьмы из воды. Соединения анализировали методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

Элементный анализ на С, Н проводили на анализаторе Carlo-Erba 1106.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образец готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}). ИК-спектры соединений 1 - 4 содержали полосы поглощения при ∼ 1700 см ^{- 1}, характеризующие валентные колебания карбонильной группы, а для 5 - две полосы при ∼ 1270 и ∼ 1630 см ^{- 1} (NO₂).

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [32]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [33] и OLEX2 [34]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице.

Таблица Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1–5

Параметр	1	2	3	4	5
Формула	C 26 H 22 O 2 ClSb	C 52 H 46 O 4 Br 2 Sb 2	C 26 H 22 O 2 SbI	C 31 H 23 O 2 F 2 Sb	C 72 H 62 N 3 O 10 Sb 3
М	523,64	1138,19	615,09	587,24	1494,50
Сингония	Ромбическая	Триклинная	Моноклинная	Триклинная	Моноклинная
Пр. группа	P bca	P– 1	P 2 1 / c	P– 1	P 2 1 / n
a , Å	14,382(8)	11,096(13)	12,779(6)	9,862(13)	23,072(7)
b, Å	16,681(10)	12,510(13)	10,864(4)	10,154(6)	10,427(3)
c, Å	19,270(11)	17,62(2)	17,542(9)	14,298(8)	27,040(10)
α , град.	90,00	78,01(6)	90,00	84,03(2)	90,00

Окончание таблицы

Параметр	1	2	3	4	5
β, град.	90,00	89,35(7)	100,18(3)	82,76(2)	95,860(13)
γ, град.	90,00	89,71(5)	90,00	68,41(2)	90,00
V , Å3	4623(5)	2393(5)	2397(2)	1318,2(6)	6472(4)
Z	8	2	4	2	4
р (выч.), г/см3	1,505	1,577	1,704	1,479	1,534
-1 ц , мм	1,328	2,841	2,458	1,086	1,305
F (000)	2096,0	1120,0	1192,0	5880,0	2992,0
Размер кристалла (мм)	0,35 × 0,27 × 0,1	0,48 × 0,15 × 0,11	0,6 × 0,41 × 0,23	0,46 × 0,45 × 0,17	0,5 × 0,24 × 0,12
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,64–56,6	5,16–69,06	6,02–71,46	6,08–74,28	5,6–62,16
Интервалы индексов отражений	–19 ≤ h ≤ 19, –22 ≤ k ≤ 23, –23 ≤ l ≤ 25	–16 ≤ h ≤ 16, –14 ≤ k ≤ 14, –23 ≤ l ≤ 23	–20 ≤ h ≤ 29, –17 ≤ k ≤ 17, –28 ≤ l ≤ 28	–16 ≤ h ≤ 16, –17 ≤ k ≤ 17, –24 ≤ l ≤ 24	–33 ≤ h ≤ 29, –15 ≤ k ≤ 15, –39 ≤ l ≤ 39
Измерено отражений	69348	89320	70960	88852	228547
Независимых отражений	5710	11788	11043	13477	20667
Переменных уточнения	271	541	271	325	801
GOOF	1,067	1,034	1,018	1,026	1,041
R -факторы по F 2 > 2 а ( F 2)	R 1 = 0,0261, wR 2 = 0,0584	R 1 = 0,0519, wR 2 = 0,1399	R 1 = 0,0537, wR 2 = 0,1249	R 1 = 0,0359, wR 2 = 0,0784	R 1 = 0,0303, wR 2 = 0,0624
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0391, wR 2 = 0,0654	R 1 = 0,0788, wR 2 = 0,1605	R 1 = 0,1050, wR 2 = 0,1477	R 1 = 0,0553, wR 2 = 0,0854	R 1 = 0,0522, wR 2 = 0,0703
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	–0,79/0,59	–1,61/1,34	–2,88/1,24	–0,56/0,47	–0,84/0,40

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1-5 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2169943, 2170138, 2213768, 2170205, 2147525; ; .

Обсуждение результатов

Известно, что в ряду ацилокситетраарильных соединений сурьмы общей формулы Ph 4 SbOC(O)R (R = C 6 H 4 (OH)-2 [8], CF 2 Br, CF 2 CF 2 CF 3 [24], H [35], CH 3 [36], Ph [37, 38], CHCHPh [39], CH=CHCOOH [40], C 6 H 4 (COOH)-2 [41]) наблюдается заметное искажение триго-нально-бипирамидальной конфигурации молекул. Величины аксиальных углов составляют 170,5(1) - 178,87(1)°. Суммы углов в экваториальных плоскостях равны 351,7(2)-355,6(1) ° . Углы в экваториальной плоскости изменяются в интервале от 108,3(1) до 134,4(1) ° . Значения углов OSbC_экв меньше 90° (75,0-85,8 ° ); при этом углы C_аксSbC_экв имеют значения 92,5(2)-101,4(2)°. Длины связей Sb–C_экв находятся в интервале 2,092(4)–2,140(5) Å, что меньше расстояний Sb–C_акс [2,129(4)–2,172(3) Å]. Наличие карбоксильной группы в карбоксилатах тетраарилсурьмы допускает реализацию в этих соединениях дополнительной внутримолекулярной координации атома сурьмы с карбонильным кислородом, т. е. увеличение координационного числа атома сурьмы до 6. Впервые эту особенность заметили Боне и Соверби, которые, исследуя кристаллическое строение формиата [35] и ацетата тетрафенилсурьмы [36], обнаружили, что расстояния между атомом сурьмы и карбонильным кислородом, формально не связанными друг с другом, в этих соединениях составляют 3,291 и 2,81 Å соответственно при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода равной 3,70 Å [29]. Взаимодействие атомов Sb···O=С в карбоксилатах тетрафенилсурьмы подтверждается увеличением экваториальных углов со стороны контакта до 152,62(2)° [36] и уменьшением двух других углов по сравнению с идеальным значением 120°. Таким образом, внутримолекулярный контакт приводит к существенным искажениям в координационной сфере атомов сурьмы.

В полученном нами карбоксилате тетрафенилсурьмы 1 наблюдается внутримолекулярный контакт Sb···О=С (3,398(4) Å), а величина экваториального угла со стороны контакта составляет 122,07(9) ° (рис. 1). В то же время в двух кристаллографически независимых молекулах 2 , в которых присутствуют обозначенные контакты Sb(1)···О(2)=С (3,207(4) Å) и Sb(2)···О(4)=С

(3,227(4) А), значения экваториальных углов со стороны контакта составляют 127,37(9) ° и 110,21(9) ° соответственно (рис. 2). В молекуле 3 имеет место внутримолекулярный контакт Sb···О=С (3,346(4) Å), а величина экваториального угла со стороны контакта составляет 118,98(9) ° (рис. 3). Однако в кристалле 4 наблюдается обычная тенденция для молекул карбоксилатов тетрафенилсурьмы: максимальному экваториальному углу (129,21(9) ° ) со стороны контакта соответствует расстояние Sb(1)···О(2)=С (3,181(4) Å) (рис. 4).

Рис. 1. Строение хлорацетата тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)CH 2 Cl (1)

Рис. 2. Строение бромацетата тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)CH 2 Br (2)

Рис. 3. Строение иодацетата тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)CH 2 I (3)

Рис. 4. Строение 2,3-дифторбензоата тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3 (4)

Следует заметить, что величина экваториального угла CSbC со стороны контакта Sb···О=С для карбоксилатов тетрафенилсурьмы, содержащих в органической группе карбоксилатного лиганда различные функциональные групп (OH, COOH, F, Cl, Br), практически всегда меньше 120° [42]. Для молекул галогенацетатов тетрафенилсурьмы (1-3) аксиальные углы OSbC составляют 174,05(14); 171,6(2), 170,3(2); 173,10(12)°, суммы углов в экваториальных плоскостях равны 356,6(8); 358,3(2), 358,1(2); 357,17(14)° соответственно, расстояния Sb-O составляют 1,923(4)-2,259(2) А. Близки к приведенным значениям аналогичные величины для 2,3-дифторбензоата тетрафенилсурьмы (177,93(5)°, 356,89(8)° и 2,288(1) А), из чего можно сделать вывод об искажении тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул карбоксилатов тетрафенилсурьмы в сторону тетраэдрической. Увеличение полярности связи Sb-O можно было бы ожидать при увеличении электроотрицательности кислородсодержащего лиганда, что наблюдалось, например, в нитрате тетрафенилсурьмы (перекристаллизованного из смеси бензол-октан), строение которого впервые было определено в работе [43]. Было показано, что координация ато- мов сурьмы в двух кристаллографически независимых молекулах (а, б) этого соединения – искаженная тригонально-бипирамидальная.

В свою очередь, нами было изучено строение гидрата нитрата тетрафенилсурьмы Ph 4 SbONO 2 ∙H 2 O ( 5 ), перекристаллизованного из воды, в кристалле которого, наряду с молекулой воды, содержатся по три группировки Ph 4 Sb и NO 3 : [Ph 4 Sb]⁺[NO 3 ] ^- , Ph 4 SbONO 2 , [Ph 4 Sb(H 2 O)]⁺[NO 3 ] ^- (рис. 5).

Рис. 5. Строение гидрата нитрата тетрафенилсурьмы 3 Ph 4 SbOC(O)NO 2 ∙ H 2 O (5)

Валентные углы в экваториальных плоскостях изменяются в интервале 109,81(8)–123,23(8)о, их суммы составляют 351,15(2), 348,51(2), 350,08(2)о соответственно. Аксиальные углы OSbC равны 178,02(5), 168,1(3), 169,33(4)о соответственно. В нитратных группах наблюдается удлинение связи N–O с тем атомом кислорода, который связан с атомом сурьмы [N(2)–O(6) 1,269(4) и N(3)–O(9) 1,277(4) Å] по сравнению со связями N=O [1,211(4)–1,235(4) Å]. В нитрат-анионе связи N(1)–O примерно одинаковы [1,235(4)–1,249(4) Å].

Отметим, что структура 5 изоструктурна аналогичной производного вимута [44]. Если присутствие тесных ионных пар (расстояния Sb ⋅⋅⋅ O 2,875 Å) и нитрата тетрафенилсурьмы с полярной ковалентной связью Sb–O (расстояния Sb–O 2,611 Å) в первых двух случаях объяснимо, то наличие молекулы воды в координационной сфере атома металла (Sb ⋅⋅⋅ O 2,691 Å) и свободного нит-рат-аниона в последнем случае можно связать с особенностями кристаллической упаковки кристалла 5 , структурная организация которого обусловлена водородными связями N–O ⋅⋅⋅ Н–O (1,87– 2,63 Å), что близко к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и водорода (2,62 Å) [29].

Заключение

Таким образом, искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул Ph₄SbХ в сторону тетраэдрической и удлинение связи Sb - Х определяется электроотрицательностью группы Х и присутствием различных функциональных групп (OH, COOH, F, Cl, Br) в органической группе карбоксилатного лиганда. При этом следует также учитывать эффекты кристаллической упаковки и стерические затруднения в молекулах Ph₄SbХ.