Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Статьи журнала - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Все статьи: 634
Статья научная
Изучено взаимодействие азина циклогексанона с бромидом фосфора(III) без растворителя. Показано, что основным продуктом реакции является циклогексан-аннелированный 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален (2, DDP-Br2, 57 %). Побочными продуктами синтеза оказались трис (4-бром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амин (3, 8 %) и бромид аммония. Молекулярная структура соединения 3 изучена методом РСА. Кристаллическая ячейка содержит две пары энантиомеров и восемь сольватных молекул ТГФ, четыре из которых разупорядочены по двум положениям. Центральный атом азота N(7) в соединении 3 образует три связи с атомами фосфора DDP-фрагментов P(1), P(3), P(5), лежащими в одной плоскости. Располагающиеся ближе к центру молекулы атомы азота гетеропенталеновых фрагментов (N(2), N(4), N(6)) имеют плоскую конфигурацию (с суммой валентных углов 359,62; 359,50; 359,38° соответственно). В свою очередь, для атомов N(1), N(3), N(5) наблюдается большее отклонение от плоского строения (сумма валентных углов 353,85; 353,71; 353,96° соответственно). Периферийные связи фосфор-азот (P(2)-N(1) 1,689(2), P(4)-N(3) 1,691(3), P(6)-N(5) 1,690(2) Å) заметно короче соответствующих связей в соседних пятичленных циклах (P(1)-N(2) 1,744(2), P(3)-N(4) 1,738(3), P(5)-N(6) 1,733(2) Å). Различие в длинах связей фосфор-бром P(2)-Br(1) 2,4805(8), P(4)-Br(2) 2,4675(8), и P(6)-Br(3) 2,4836(8) Å может быть вызвано наличием различных коротких контактов Br···H между соседними молекулами соединения 3, а также между соединением 3 и сольватными молекулами ТГФ. Предполагается, что соединение 3 образуется в ходе побочной реакции дибромида DDP (2) с бромидом аммония, который появился в реакционной смеси в результате частичного разложения азина циклогексанона при длительном нагревании его с бромидом фосфора.
Бесплатно
Статья научная
Гидродесульфация скипидара на блочном катализаторе с нанесенным на него Ni и Pd позволяет снизить содержание общей серы в скипидаре до значений ниже 50 ppm. Хорошо известно, что двойные связи, в том числе и кратная связь α-пинена, также могут подвергаться гидрированию, хотя в меньшей степени, чем связь С-S. С целью контроля содержания α-пинена в процессе гидродесульфации скипидара параллельно с контролем содержания серы в сульфатном скипидаре осуществляли анализ концентрации α-пинена до и после процесса на катализаторе. После гидродесульфации скипадара Братского ЦБК на катализаторе 0,4 % Pd/6,0 % γ-Al2O3 при 75 °С, 1,5 МПа потеря α-пинена, вероятнее всего, за счет гидрирования, составляет 5 %. Кроме того, при изменении содержания Pd на катализаторе от 0,2 до 1 % очевидна тенденция уменьшения концентрации α-пинена, что вполне закономерно: увеличение концентрации металла способствует увеличению скорости реакции, в том числе и реакции гидрирования α-пинена. Показано, что при гидродесульфации скипидара Усть-Илимского ЛПК при 1,5 МПа и 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем проведении процесса при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка гидрирования α-пинена практически не происходит. Это важно, так как α-пинен является исходным соединением в составе скипидара для получения путем кислотно-каталитической гидратации высококачественных коммерчески востребованных продуктов - соснового масла марок МС-85, МС-95 и парфюмерного терпинеола. Небольшие потери его имеют место при уменьшении концентрации Pd до 0,2 % и увеличении температуры процесса, однако в этом случае содержание серы в конечном продукте значительно. Хороший результат по содержанию серы получен при увеличении содержания Pd до 1 %, при этом не требуется предварительное обессеривание на никелевом катализаторе. Однако в этом случае имеют место заметные потери (более 30 %) основного компонента скипидара - α-пинена. Результаты, представленные в работе, являются подтверждением селективности реакции каталитического гидрирования в мягких условиях по отношению к связи C-S в сравнении с кратной связью С=С: несмотря на то, что скипидар состоит преимущественно из α-пинена, а содержание серосодержащих соединений в пересчете на общую серу исчисляется в ppm, гидрируется преимущественно связь C-S. Хотя в более жестких условиях удалось получить продукт количественного гидрирования предварительно очищенного от серы скипидара α-пинена - цис -пинана.
Бесплатно
О создании и развитии химического факультета Южно-Уральского государственного университета
Другой
Химический факультет был создан в сентябре 2007 года на основании решения Учёного совета и приказа ректора Южно-Уральского государственного университета. Три из четырёх направлений подготовки выпускников, которые стал реализовывать новый факультет, существовали в университете и раньше. Подготовка по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» (ставшей при переходе на двухуровневую систему «бакалавр - магистр» направлением «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии») была начата в 1988 г. на кафедре водоснабжения и водоотведения Инженерно-строительного факультета. На этой же кафедре, впоследствии переименованной в кафедру водного хозяйства и промышленной экологии, а затем в кафедру общей и инженерной экологии, с 2001 г. велась подготовка по специальности «Природопользование», ставшей затем направлением «Экология и природопользование». На кафедре общей химии Металлургического (впоследствии Физико-металлургического) факультета в 2001 году был открыт набор на специальность «Химическая технология», сохранившую название при переходе на двухуровневую систему. Новым было только направление подготовки «Химия», набор на которое стартовал с открытием Химического факультета.
Бесплатно
Статья научная
Обсуждаются вопросы, связанные с управлением скоростями химических реакций в органических полимерах и в живых системах. Общей как для растений, так и животных, но практически неизвестной кинетической закономерностью является наличие зависимостей их скоростей от характера молекулярных движений реагентов в реакционных средах. Реакции в них могут проходить либо в кинетическом режиме, либо в режиме с ограниченной подвижностью реагентов, переходы между которыми обусловлены изменением вязкости. Возможность управления химическими реакциями за счет этих переходов обусловлена тем, что скорости их в этих двух режимах могут отличаться на многие порядки: 101,5-108 раз и более. Наиболее типичен такой механизм управления скоростями химических реакций в случае полимерной химии - фронтальная фотополимеризации с предельно малой шириной фронта реакции (ФФП) в высоковязких средах. ФФП приводит к образованию бездефектного прозрачного изделия, когда обеспечивается выход квази-частиц свободного объема из тонкого слоя полимеризующейся композиции. Наиболее типичен такой механизм управления скоростями химических реакций в живых системах - синтез инсулина в островковой части поджелудочной железы. Превышение концентрации глюкозы в крови приводит к разжижению железы и ходу реакций в ней в кинетическом режиме с довольно большой скоростью. Падение же ее концентрации в крови приводит к отверждению железы и ходу реакции в режиме с ограниченной подвижностью реагентов с ничтожно малой скоростью. Вязкость в матриксе мембран может быть изменена в результате либо соотношения в ней липидов с предельными и ненасыщенными жирными кислотами (ЖК), либо температуры. Последнее исключено в случае теплокровных животных, но не исключено в системах, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой. В высших растениях все реакции проходят в кинетическом режиме и могут переходить в режим с ограниченной подвижностью реагентов только при понижении температуры во внешней среде. Этот переход приводит к остановке всех реакций в них, но есть исключение. Охлаждение до 5-6 °С приводит к понижению скоростей всех процессов в клетке, в том числе и активного транспорта ионов, но к «оживлению» десатураз в мембранах, вызывающих катализ реакции превращения липидов с предельными ЖК в ненасыщенные ЖК до тех пор, пока не произойдет возврат к кинетическому ходу этой реакции из-за увеличения в мембране липидов с ненасыщенными ЖК. Парадокс в том, что инициирование этой реакции обусловлено не разжижением матрикса мембран, а, наоборот, ее отверждением в случае понижения температуры до 5-6 °С. Теоретически показана возможность этого, если превращение липидов с предельными ЖК в ненасыщенные проходит в режиме с ограниченной подвижностью реагентов. «Оживлению» десатураз в мембранах подобен процесс сокращения мышц в саркоплазме: образование актин-миозинового комплекса вследствие увеличения вязкости в ней и перехода этого процесса в режим с ограниченной подвижностью реагентов. Отличие заключается лишь в том, что вязкость в матриксе мембран возрастает в результате уменьшения температуры во внешней среде, а в саркоплазме - в результате потока ионов кальция в нее из внешней среды. Ионы кальция приводят к образованию в ней трехмерной сетки, а следовательно, и к увеличению вязкости в саркоплазме. Сокращение мышц в саркоплазме в результате такого перехода может происходить самопроизвольно - без введения в нее какой-либо химической энергии от внешних источников. За исключением реакций, связанных с «оживлением» десатураз в мембранах и синтезом инсулина в островковой части поджелудочной железы, в регулировании их участвует нервная система. Исполнение предназначенных тканям функций осуществляется после прихода к ним нервных импульсов, допускающих в течение ограниченного времени обмен некоторыми водорастворимыми соединениями и ионами между клетками и внешней средой из-за разрушения «порядка» в ориентировании липидов в мембране.
Бесплатно
Статья научная
Исследовано влияние массы воды, п- ксилола, этиленгликоля, нафталина на измеряемое значение температур и теплот их превращений. Показано, что синхронный термоанализатор Netzsch 449F1 Jupiter можно успешно использовать для определения точки кипения веществ. Температуры окончания их испарения монотонно возрастают с ростом массы вещества. Показано, что с достижением определенной массы процесс кипения становится стационарным, сопровождающимся формированием линейного фронта пика кипения, близкого по наклону к наклону фронта пиков плавления различных чистых веществ. Предложена и апробирована модифицированная методика обработки данных дифференциальной сканирующей калориметрии для решения этой задачи, дающая погрешность определения точки кипения ±4 °С в случае воды, этиленгликоля и п-ксилола и ±6 °С в случае нафталина. Погрешность определения теплот кипения по данным синхронного термоанализатора составляет ±5 % в случае воды и нафталина, однако в случае этиленгликоля и п- ксилола погрешность достигает 10 и 40 % соответственно, что делает данный метод не количественным, а лишь полуколичественным или качественным в отношении определения теплот превращений. На примере антраниловой кислоты и дииодо- пара -ксилола проведена апробация метода и получены данные о температурах и теплотах превращений для данных соединений, причем теплоты превращений ранее не были известны в литературе. Так, антраниловая кислота по нашим данным имеет не описанное ранее полиморфное превращение при 91 °С с теплотой 28,5 Дж/г, плавление при 145,5 °С с теплотой 150 Дж/г и кипение при 230 °С с теплотой 310 Дж/г. Дииод- пара -ксилол по нашим данным плавится при 102 °С с теплотой 60 Дж/г и кипит при 310 °С с теплотой 95 Дж/г.
Бесплатно
Статья научная
Пероксид водорода широко используется в качестве окислителя. Результаты термодинамических расчётов свидетельствуют о невозможности самопроизвольного генерирования гидроксильного и гидропероксильного радикалов из пероксида водорода в водных растворах. Однако при этом пероксид водорода спонтанно разлагается в реакционных системах Фентона с двухвалентным и трёхвалентным железом и двухвалентной медью. Хелатные комплексы ксиленолового оранжевого и пиридоксина с железом(III) окисляются пероксидом водорода самопроизвольно и быстро. Наконец, пероксид водорода в водных растворах спонтанно окисляет атомы серы анионов тиосульфата (гипосульфита) и молекул бензилпенициллина. Таким образом, интермедиаты, генерируемые из молекул пероксида водорода, с большой вероятностью отличаются по природе от радикалов гидроксила и гидропероксила. Теоретическое моделирование показывает, что молекула пероксид водорода может отдавать или акцептировать протон, а также изомеризоваться в биполярный ион (цвиттерион) оксиводы. Схема внутримолекулярной передачи протона с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы способна универсально объяснять все случаи разложения и окислительной реактивности пероксида водорода в водных системах. Цвиттерион оксиводы (оксида воды) характеризуется локализацией разноименных зарядов на соседних непосредственно связанных кислородных атомах. Это обуславливает смещение электронной плотности в сторону положительно заряженного атома кислорода и, в итоге, диссоциацию межкислородной связи по гетеролитическому типу с высвобождением молекулы воды и образованием атома кислорода (оксена) в синглетном квантовом состоянии. Данный атом имеет вакантную атомную орбиталь. Процессы S-окисления бензилпенициллина и тиосульфата протекают через акцепцию неподеленных электронных пар атомов серы вакантными атомными орбиталями синглетных атомов кислорода. Нами аргументирована схема оксен-опосредованного диспропорционирования пероксида водорода. Синглетный атом кислорода реагирует со второй молекулой пероксида водорода, акцептируя вакантной атомной орбиталью неподеленную электронную пару одного из двух атомов кислорода. Процесс может быть назван O-окислением пероксида водорода, он приводит к образованию триоксидана (триоксида диводорода), который быстро распадается на воду и синглетный молекулярный кислород (дикислород). Нами предположен механизм обращения электронного спина в ходе тушения синглетного состояния дикислорода и перехода в триплетное состояние. Допущено формирование димерного ассоциата из молекул синглетного дикислорода, являющихся антиподами по орбитальному моменту. Внутри ассоциата осуществляется электронообменное взаимодействие, приводящее к образованию двух молекул триплетного дикислорода, являющихся антиподами по спиновым моментам: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином -1. Для любой реакционной системы Фентона, цвиттерионизация пероксида водорода и внутримолекулярное диспропорционирование оксиводы протекают в кислотно-основном комплексе Льюиса с ионом металла. Синглетный оксен остаётся в комплексе с ионом металла. Двухвалентный ион железа меняет свою степень окисления на трёхвалентную в результате быстрой и неизбежной передачи одного электрона внутри комплекса железа(II)-оксена. Формирование комплекса железа(III)-оксильного радикал-аниона (альфа-комплекса) в классической системе Фентона является представлением, альтернативным широко распространённым концепциям генерирования гидроксильного радикала или катиона оксожелеза(IV). Нами воспроизведены реакции электро-Фентона - взаимодействия ионов металлов переменной валентности с электрогенерированным пероксидом водорода. При этом, предположительно, получены вольтамперометрические сигналы атомов синглетного кислорода и оксильных радикал-анионов (альфа-кислородных частиц). Оксиводно-оксеноидная концепция успешно применима для объяснения каталитической активности редокс-неактивных веществ, для которых в принципе исключаются схемы генерирования свободных радикалов или гипервалентных форм. Нами аргументируются механизмы гидропероксидной монокислородной и дикислородной окислительной функционализации в органическом синтезе.
Бесплатно
Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах
Статья научная
В рамках выполнения проекта по созданию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита проанализированы химические составы, кристаллическая структура и условия образования получающихся в качестве побочных продуктов или результатов неудачных экспериментов многокомпонентных кристаллов со структурой шпинели, включая кристаллы, состав которых ранее не был описан в литературе. Определён перечень химических элементов, которые могут быть основными компонентами фаз с такого рода структурой. В частности, установлено, что состав полученных кристаллов шпинели может быть выражен брутто-формулами (Ni,Co,Mn2+)(Al,Cr,Fe,Ti,Ga,Mn3+)2O4 и (Co,Fe2+, Mn2+)(Al,Cr,Ti,V,Ga,Fe3+, Mn3+)2O4. При этом Ba, Sr, Ca, K, Pb, La и Bi в таких фазах могут присутствовать в качестве минорных примесей. Их добавление, вероятно, не сказывается заметным образом на стабилизации получаемой фазы со шпинельной структуры. Растворимость индия In, судя по полученным данным, в твёрдых растворах такого рода может быть ограниченной.Сделаны представляющие практический интерес важные выводы об условиях, которые необходимо выполнять в процессе выращивания из высокоэнтропийных расплавов. В частности, показано, что при выращивании монокристаллов из расплава следует учитывать необходимость дополнительного его окисления по сравнению с уровнем, который могут обеспечить сам состав расплава и атмосфера воздуха, в которой проводились эксперименты. Это связано с тем, что увеличение температуры синтеза (в частности, с 1400 до 1600 °С) приводит к ситуации, когда большая доля атомов железа и марганца восстанавливается до степени окисления +2, что способствует образованию больших количеств октаэдрической фазы и негативно сказывается на возможности формирования кристаллов со структурой магнетоплюмбита. Ключевые слова: высокоэнтропийные кристаллы со структурой шпинели, экспериментальное получение, состав, влияние температуры.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействие стружки иттербия(0) с одним эквивалентом (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты (H4L) в водной среде приводит к получению трудно растворимого гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O. По данным сканирующей электронной микроскопии соединение выпадает из водного раствора в виде тонких пластинчатых кристаллов длиной до 7 мкм и шириной до 2 мкм. Их толщина может достигать 0,3-0,5 мкм. Пластинки изгиба практически не имеют, перепад высот на плоской ровной части достигает всего 5-7 нм. В реакции с оксидом иттербия Yb2O3 также образуется YbHL·H2O. Выделяющееся из водного раствора соединение состоит из пластинчатых кристаллов, отличающихся по форме от полученных из металла. Пластинки более тонкие, сильнее изогнуты, упакованы в стопки, по форме приближаются к квадрату со стороной 5-7 мкм. По данным атомно-силовой микроскопии толщина пластинки составляет 1 мкм, средняя шероховатость гладкой поверхности Ra = 27 нм (среднее арифметическое отклонение), RMS = 35 нм (среднеквадратичное отклонение). При взаимодействии с 2-аминоэтанолом гидрат (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O не переходит в раствор, а дает вязкий золь, после сушки которого получен комплекс YbHL·H2NCH2CH2OH·4H2O. Выделенные соединения изучены методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновского фазового анализа.
Бесплатно
Образование ониевых соединений сурьмы в реакциях окислительного присоединения
Статья научная
Взаимодействием трис(3-трифторметилфенил)сурьмы с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 34 % 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис(3-трифторметилфенил) сурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа моноклинная Р2 1/c, а = 12,160(8), b = 14,561(11), c = 21,755(14) Å, β = 97,333(18), V = 3821(5) Å3, Z = 4, ρвыч = 1,543 г/см3, m = 0,869 мм-1 , F(000) = 1760, размер кристалла 0,56´0,15´0,1 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,06-49,28, диапазон индексов -14 ≤ h ≤ 12, -17 ≤ k ≤ 17, -25 ≤ l ≤ 25, число измеренных рефлексов 23742, число независимых рефлексов 6398, Rint = 0,0828, GOOF = 1,017, число параметров 480, R1 = 0,0568, wR2 = 0,1414. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода сульфонатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 174,08(18)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 352,8(2)º, расстояния Sb-Сэкв (2,121(6), 2,121(6), 2,122(6) Å) значительно короче длины связи Sb-Сакс (2,129(7) Å) и Sb-O (2,463(4) Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (№ 2417629; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
Бесплатно
Образования титана никеля в мелкодисперсной системе оксидов TiO2 (анатаз) -NiO
Статья обзорная
Физико-химическими методами (РСА, ДТА, масс-спектрометрия, маг-нетохимический анализ) исследован фазовый переход анатаз- рутил в мелкодисперсных порошках ТiO2, отличающихся способом получения. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения анатаза. При прокаливании эквимолярной смеси TiO2 (анатаз) -Ni(N03)2 и ТiO2 (анатаз)-(NiOH)2CO3 образуется только титанат никеля, других оксидных соединений с Ti (IV) и Ni (II) не обнаружено. Установлено, что фазовый переход анатаз-рутил препятствует образованию титаната никеля в интервале температур 700-850 °С.
Бесплатно
Общее уравнение для описания равновесий кислотно-основных систем
Статья научная
Предложено уравнение, позволяющее с единых позиций описывать не только кривые титрования, но также буферные и другие свойства смесей протолитов произвольного состава. Универсальность уравнения обусловлена тем, что при его выводе использовали условие протонного баланса в сочетании с условием гидроксильного баланса, а также функцию Бьеррума. Сформулировано простое правило записи общего уравнения и его следствий. Общность уравнения показана на ряде примеров.
Бесплатно
Однореакторный синтез 3,4-дитиосемикарбазона дегидроаскорбиновой кислоты
Краткое сообщение
Показано, что при окислении аскорбиновой кислоты гипохлоритом натрия и последующем действии тиосемикарбазидом образуется 3,4-дитиосемикарбазон дегидроаскорбиновой кислоты, структура которого исследована методами РСА, ЯМР 1Н и ИК спектроскопии.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием три- орто -толилсурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) в эфире на воздухе синтезирован комплекс сульфо-(μ3-оксо)- трис -(μ2-оксо)-окта- орто -толилсурьма (1), выход которого после перекристаллизации из смеси толуол:октан (5:1 объемн.) составил 63 %. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C42H42O8SSb3, M 1072,07; сингония моноклинная, группа симметрии P2 1 /c ; параметры ячейки: a = 11,434(5), b = 21,609(11), c = 18,737(8) Å; α = 90,00 град., β = 104,778(14) град., γ = 90,00 град.; V = 4476(4) Å3; размер кристалла 1,05×0,65×0,11 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -33 ≤ k ≤ 33, -28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 125015; независимых отражений 17125; Rint 0,0579; GOOF 1,044; R1 = 0,0734, wR 2 = 0,1886; остаточная электронная плотность 2,75/-1,12 e/Å3]. В трехъядерном комплексе два атома сурьмы гексакоординированы (CSbO 159,4(2)-165,4(3)°; OSbO 164,9(2) и 167,4(2)°), третий атом сурьмы находится в сильно-искаженной тригонально-бипирамидальной координации (аксиальный угол OSbC 161,9(3)°, экваториальные углы OSbC и OSbO изменяются в интервале 110,5(2)-120,8(4)°). Длины связей Sb-С, μ2-O-Sb и μ3-O-Sb составляют 2,095(9)-2,136(7) Å, 1,904(5)-2,165(5) Å и 2,008(4)-2,387(5) Å соответственно. Мостиковый бидентатный сульфатный лиганд связан с атомами сурьмы, расстояния Sb-Oсульф. равны 2,100(5) и 2,108(5) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1866027; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
![Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила](/file/thumb/147240926/okislenie-triarilsurmy-ar3sb-ar-4-fc6h4-4-f3c-c6h4-2-meo.png "Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила")
Статья научная
Окислением триарилсурьмы Ar3Sb пероксидом бензоила в бензоле получены соответствующие дибензоаты Ar3Sb[OC(O)Ph]2 [Ar = 4-FC6H4 (1), (4-F3C)C6H4 (2), (2-MeO)C6H4 (3), 4-BrC6H4 (4), 3-MeC6H4 (5), 4-MeC6H4 (6), (4-Me2N)C6H4 (7), (2-MeO)(5-Br)C6H3] (8) c выходом до 94 %. Соединения 1-8 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и элементного анализа, а соединения 1, 2 - и рентгеноструктурным анализом. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединений: 1, пространственная группа Р -1, а = 9,1154(3), b = 11,0918(3), c = 14,5437(4) Å, α = 69,9850(10)°, β = 87,5980(10)°, γ = 89,8020(10)°, V = 1380,34(7) Å3, ρвыч = 1,562 г/см3, Z = 1, F (000) = 648,0, 2θ 5,96-52,88°, размеры кристалла 0,29 ´ 0,2 ´ 0,2 мм, интервалы индексов отражений -11 £ h £ 11, -13 £ k £ 13, -18 £ l £ 18, всего отражений 31527, независимых отражений 11156, переменных уточнения 721, GOOF 1,069, R 1 = 0,0265, wR 2 = 0,0549; 2, пространственная группа Р- 1, а = 10,944(7), b = 12,548(9), c = 13,730(14) Å, α = 83,52(4)°, β = 82,34(5)°, γ = 64,52(3)°, V = 1684(2) Å3, ρвыч = 1,577 г/см3, Z = 2, F (000) = 792,0, 2θ 4,88-59,22°, размеры кристалла 0,32 ´ 0,28 ´ 0,19 мм, интервалы индексов отражений -14 £ h £ 14, -17 £ k £ 16, -18 £ l £ 18, всего отражений 44329, независимых отражений 8289, переменных уточнения 442, GOOF 1,053, R 1 = 0,0482, wR 2 = 0,1287. Кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул (А и В), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют координацию тригональной пирамиды с бензоатными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C равны 2,042(11), 2,081(11), 2,143(9) Å для 1А, 2,091(10), 2,146(11), 2,162(9) Å для 1В и 2,134(5), 2,135(4), 2,142(4) Å для 2. Расстояния Sb-O составляют 2,117(7), 2,128(8) Å для 1А, 2,117(7), 2,128(8) Å для 1В и 2,127(3), 2,133(3) Å для 2, однако атомы металла также координированы карбонильными атомами кислорода бидентатных карбоксилатных лигандов (расстояния Sb∙∙∙O=C изменяются в интервалах 2,669(9)-2,876(9) Å). Экваториальные углы CSbC неравноценны: наибольший угол наблюдается со стороны внутримолекулярных контактов [103,6(5), 109,0(4), 147,2(4)° для 1А, 105,0(4), 108,1(4), 146,6(4)° для 1В и 104,39(17), 105,33(17), 150,21(16)° для 2]. Аксиальные углы ОSbО составляют 175,3(4), 176,0(4) и 175,10(10)°соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1016479 для 1, № 2235776 для 2; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Окисление трифенилсурьмы, трис(3-фторфенил)cурьмы и трис[(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы гидропероксидом кумила в присутствии 3-фторфенилуксусной, 2,5-дифторбензойной и бензолсульфоновой кислот соответственно приводит после перекристаллиза-ции целевых продуктов из смеси бензолоктан к образованию бис(3-фторфенилацетата) трифенил-сурьмы Ph3Sb[OC(O)CH2C6H4F-3]2 (1), бис(2,5-дифторбензоата) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 (2) и сольвата бис(бензолсульфоната) трис[(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы с бензолом [(2-MeO)(Cl-5)C6H3]3Sb[OSO2Ph]2 ∙ PhH (3), строение которых уста-новлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 [C34H27F2O4Sb, M 659,30; сингония моноклинная, группа симметрии С2/c; параметры ячейки: a = 22,732(16), b = 10,204(5), c = 17,248(11) Å; β = 134,63(2); V = 2847(3) Å3; Z = 4; выч = 1,538 г/см3; = 1,020 мм1; 2 6,54856,998 град.; всего отражений 28613; независимых отражений 3605; число уточняемых параметров 188; Rint = 0,0284; GOOF 1,072; R1 = 0,0263, wR2 = 0,0718; остаточная элек-тронная плотность (max/min): 1,08/0,77 e/Å3], 2 [C32H18F7O4Sb, M 721,21; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,982(11), b = 12,272(14), c = 13,511(14) Å; = 93,40(5), β = 97,94(6) град., = 103,65(5); V = 1427(3) Å3, Z = 2; выч = 1,679 г/см3; = 1,050 мм1; 2 6,0260,1 град.; всего отражений 84918; независимых отражений 84918; число уточняемых па-раметров 397; Rint = 0,0542; GOOF 1,074; R1 = 0,0409, wR2 = 0,1012; остаточная электронная плот-ность (max/min): 1,24/0,56 e/Å3; 3 [C39H34Cl3O9S2Sb, M 938,88; сингония триклинная, группа сим-метрии P-1; параметры ячейки: a = 10,234(11), b = 15,272(11), c = 15,425(12) Å; = 118,34(2), β = 102,55(4), = 91,52(3); V = 2047(3) Å3; Z = 2; выч = 1,523 г/см3; = 1,024 мм1; 2 6,0655,168 град.; всего отражений 48370; независимых отражений 9408; число уточняемых параметров 486; Rint = 0,0464; GOOF 1,038; R1 = 0,0328, wR2 = 0,0767; остаточная электронная плотность (max/min): 0,71/0,72 e/Å3]. В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb−C составляют для 1 2,070(3)−2,215(3) Å, для 2 2,113(4)−2,121(4) Å и для 3 2,103(3)−2,110(3) Å; валентные углы OSbO принимают значения 178,08(8)° (1), 174,87(8)° (2) и 176,96(7)° (3). Расстояния Sb−О в 3 (2,107(2) и 2,149(2) Å) сопоста-вимы с наблюдаемыми в 2 (2,104(3) и 2,128(3) Å) и значительно выше, чем в 1 (2,030(2) и 2,030(2) Å). Сольватная молекула бензола в 3 разупорядочена по двум положениям. Внутримолекулярные кон-такты Sb∙∙∙O в 3 между центральным атомом металла и атомом кислорода сульфогруппы [3,289(5) и 3,312(6) Å] значительно больше, чем аналогичные расстояния в дикарбоксилатах 1 [2,847(5) и 2,847(5) Å] и 2 [2,867(5) и 2,995(6) Å] и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2178727 (1), № 2055821 (2), (№ 2050627 (3), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Окисление трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды, бензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты и 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию оксида трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (1), дибензоата трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (2), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2,6-дигидроксибензоато)дисурьмы] (3), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2-хлор-4-фторфеноксо)дисурьмы] (4) соответственно. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл сольвата 1 с хлороформом состоит из центросимметричных биядерных молекул, содержащих цикл Sb2O2 c тетрагональной координацией атомов сурьмы (длины связей Sb-O равны 1,961(4) и 2,041(5) Å, расстояния Sb-C составляют 2,114(6)-2,153(6) Å). В сольвате 2 с бензолом атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (Sb-O 2,075(4), 2,105(4) Å), карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,023(6), 3,077(8) Å), длины связей Sb-C (2,104(5)-2,112(5) Å) значительно меньше, чем в 1. Интервалы изменения длин связей Sb-C в практически линейной биядерной молекуле сольвата 3 с ацетонитрилом (угол SbOSb равен 178,05(18)°) составляют 2,101(5)-2,106(5) и 2,100(5)-2,104(5) Å. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,925(4), 1,936(4) Å) меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и расстояний между атомом сурьмы и терминальным карбоксильным лигандом (Sb-O 2,263(4), 2,214(4) Å). Карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,484(8), 3,512(9) Å) в меньшей степени, чем в 2. В кристалле сольвата 4 с бензолом присутствуют два типа кристаллографически независимых угловых молекул (углы SbOSb 163,75(18)°, 164,27(19)°) разница длин Sb-Oмост (1,939(11)-1,981(13) Å) и Sb-Oтерм (2,096(11)-2,208(11) Å) не такая резкая, как в случае комплекса 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2070383 для 1; № 2074511 для 2; № 1970910 для 3; № 2064392 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Статья научная
Окисление трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты приводит после перекристаллизации из толуола к образованию оксида трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы {[(2-MeO)(5-Cl)C6H3]3SbO}2 (1) и сольвата 2,5-диметилбензолсульфоната трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с толуолом [(2-MeO)(5-Cl)C6H3]3Sb[OSO2C6H3Me2-2,5]2 ∙ TolH (2) соответственно, которые были структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА [(1) [C42H36O8Cl6Sb2, M 1124,91; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 12,00(5), b = 13,25(5), c = 15,22(8) Å; α = 103,71(17)°, β = 91,54(18)°, γ = 104,39(14)°; V = 2267(17) Å3, Z = 2, ρcalc = 1,648 г/cm3, μ = 1,595 мм−1, F(000) = 1112,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,28−55,48, размер кристалла 0,31×0,3×0,1 мм; интервалы индексов отражений –15 ≤ h ≤ 15, –16 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 28402; независимых отражений 9758; Rint 0,0709; GOOF 1,163; R1 = 0,1049, wR2 = 0,2352; остаточная электронная плотность 2,93/–2,50 e/Å3], (2) [C162H160O36Cl12S8Sb4, M 3851,77; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/n ; параметры ячейки: a = 15,11(2), b = 18,76(4), c = 16,05(4) Å; α = 90,00°, β = 115,72(9)°, γ = 90,00°; V = 4214(15) Å3, Z = 1, ρcalc = 1,518 г/cм3, μ = 0,997 мм−1, F(000) = 1956,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,814−57, размер кристалла 0,25×0,17×0,1 мм; интервалы индексов отражений –19 ≤ h ≤ 20, –25 ≤ k ≤ 25, –22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 144626; независимых отражений 10442; Rint 0,5431; GOOF 1,036; R1 = 0,1105, wR2 = 0,2247; остаточная электронная плотность 2,34/–1,18 e/Å3]. В двух типах кристаллографически независимых симметричных молекул центросимметричного димера 1 атомы сурьмы имеют искаженную квадратно-пирамидальную координацию с двумя атомами кислорода, соединяющими два атома сурьмы в единое целое. В тригонально-бипирамидальных молекулах 2 атомы кислорода занимают аксиальные положения. В молекулах 2 присутствуют слабые внутримолекулярные контакты между центральным атомом металла и кислородом сульфонатных групп Sb···O=SO2 [3,360(18), 3,490(18) Å], которые располагаются относительно друг друга в цис-положении. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2050329 (1), 2076853 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты
Статья научная
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис(хлорацетата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)CH2Cl]2 (1), бис(2-метоксибензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2 (2), бис(2,3-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6H3F2-2,3]2 (3) и сольвата бис(пентафторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6F5]2 ∙ ½ PhH (4). Соединения 1-4, выделенные после перекристаллизации из смеси бензол-октан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). В ИК-спектрах присутствуют полосы, характеризующие колебания карбонильных груп (1697, 1624, 1655, 1668 см-1), фрагмента SbC3 (440-447 см-1), связей Sb-O (575-536 см-1) соответственно. По данным РСА, кристаллы 1 и 4 принадлежат триклинной сингонии, группа симметрии Р-1; кристаллы 2 и 3 - моноклинной сингонии, группа симметрии P21/n. Факторы недостоверности уточнения структурных данных соствляют R1 = 0,0502 (1), R1 = 0,0437 (2), R1 = 0,0409 (3), R1 = 0,0333 (4). В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1 2,0966(17)-2,1194(18) Å, для 2 2,104(2)-2,126(2) Å, для 3 2,0889(19)-2,1134(19) Å и для 4 2,109(2)-2,123(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 175,15(5)° (1), 171,42(6)° (2), 176,97(6)° (3) и 164,47(6)° (4). Расстояния Sb-О в 1 [2,1088(15) и 2,1269(15) Å] сопоставимы с наблюдаемыми в 2 [2,1137(17) и 2,1232(18) Å], в 3 [2,0880(14) и 2,1063(14) Å] и несколько отличными для 4 [2,1035(17) и 2,1460(17) Å]. Сольватные молекулы бензола в 4 связывают собой соседние молекулы дикарбоксилатов [расстояния С∙∙∙H и Сl∙∙∙H равны 2,84 Å и 3,06 Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров. Атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны малых экваториальных углов (115,31(9)° и 119,59(9)°), при этом внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=C составляют 3,374(3) и 3,296(3) Å, что больше внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙OMe (3,079-3,172 Å). Отметим, что подобное различие внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙O и Sb∙∙∙OMe наблюдается и в первых трех молекулах комплексов [3,296(3), 3,374(3) Å и 3,102-3,167 Å для 1, 3,010(3), 3,164(3) Å и 3,058-3,202 Å для 2 и 3,190(3), 3,233(3) Å и 3,056-3,120 Å для 3]. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=С между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода наибольшие в 1 и 4, что можно объяснить присутствием электроакцепторных карбоксилатных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2416266 (1), № 2415652 (2), № 2415732 (3), № 2415648 (4), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
В статье рассмотрено влияние соотношения порошок - масло в составе пастовых электродов из композитов на основе стеклоуглерода на их поведение в растворе (0,1 M KCl, 0,005 M K3[Fe(CN)6], 0,005 M K4[Fe(CN)6). Полученные композитные наноматериалы исследовались методами рентгенофазового анализа, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа. Рентгенофазовый анализ показал, что образец содержит графит, магнетит Fe3O4 и цементит Fe3C. Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что частицы кристаллических фаз образуют агломераты размером от 0,1 до 3 мкм. Углеродные композиты измельчали и просеивали через сито 0,05 мм, после чего из полученного порошка готовили пасту для электрода с соотношением композит : вакуумное масло (мг : мг): 80 : 5, 80 : 10, 80 : 15, 80 : 20, 80 : 25, 80 : 30. Затем перемешивали до однородной массы и набивали в трубчатый электрод диаметром 3 мм. На основе сравнения спектров импеданса и вольтамперограмм показано, что оптимальным для работоспособности электродов соотношением композит:масло является 80:10 (масс). Обнаружен существенный дрейф свойств свежеприготовленных паст, который исключается их выдержкой перед использованием в течение суток. Показано решающее влияние наличия свежей поверхности перед каждым измерением.
Бесплатно
Оптические свойства триэтиламиниевой соли трифторуксусной кислоты
Статья научная
Триэтиламиний трифторацетат (CH3CH2)3NH+ -O(O)C-CF3, полученный взаимодействием трифторуксусной кислоты с триэтиламином, представляет собой бесцветную ионную жидкость, переходящие в паровую фазу при нагревании до 200-220 °С. Соединение охарактеризовано методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса на ядрах 1Н и 13С, масс-спектроскопии, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рефрактометрии, электронной спектроскопии поглощения и испускания. В УФ-спектре наблюдается слабая полоса поглощения в диапазоне 260-340 нм. При возбуждении в область 320 нм соединение показывает две полосы фотолюминесценции 375 и 425 нм. Ионная жидкость хорошо растворяет координационные соединения лантаноидов: фенантролин теноилтрифторметилацетонат эрбия(III) Er(tta)3·phen, тригидрат трис(3-трифторацетамидобензоилтрифторацетонат) европия(III) и ацетилацетонат гольмия(III) Но(асас)3. Представлены спектры поглощения β-дикетонатов эрбия(III), европия(III), гольмия(III) и спектры испускания β-дикетонатов эрбия(III) и европия(III).
Бесплатно
