Статьи журнала - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Все статьи: 527
Новые комплексы трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина с нитратом серебра
Статья научная
При смешивании растворов трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина и нитрата серебра в смеси метанол:ацетонитрил (1:1 объемн.) получен комплекс нитрато-О,О’-(ацетонитрил)[трис(2-метокси-5-бромфенил)стибин]серебра состава [(C6H3ОMe-2- Br-5)3SbAg(μ2-NO3)(Ме3CN)]2·2[(C6H3ОMe-2-Br-5)3SbAgNO3(Ме3CN)] (1). При введении в реакцию раствора нитрата серебра в смеси метанол : ацетонитрил и раствора трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина в диоксане образуется небольшое количество темных кристаллов ионного комплекса [(2-MeО-5-Br-C6H3)3SbAg(H2O)Sb(C6H3Br-5-OMe-2)3]+[(2-MeО-5-Br-C6H3)3SbAg(m-NO3)3AgSb(C6H3Br-5-OMe-2)3]-×3C4H8O2 (2). Комплексы 1 и 2 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии, методом рентгеноструктурного анализа установлено их строение. В ИК-спектрах комплексов 1 и 2 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей Sb-O, Sb-C, С≡N- и NO3-групп. Рентгеноструктурный анализ комплексов проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: 1 - триклинная сингония, пространственная группа P-1, a = 9,32(3), b = 17,50(7), c = 17,97(5) Å, a = 97,56(14), β = 92,90(19), g = 99,45(19) град., V = 2859(16) Å3, Z = 2, rвыч = 2,069 г/см3; 2 - моноклинная сингония, пространственная группа С2/с, a = 17,417(14), b = 21,041(15), c = 32,01(2) Å, a = 90, β = 97,79(3), g = 90 град., V = 11624(15) Å3, Z = 4, rвыч = 2,006 г/см3. В мономерной и димерной молекулах кристалла 1 нитратные лиганды являются хелатирующими и мостиковыми соответственно. В катионе комплекса 2 атом серебра связан с двумя стибиновыми лигандами, третье координационное место занимает молекула воды; в димерном анионе в окружении каждого атома серебра имеется один стибиновый лиганд и три мостиковых нитратных группы.
Бесплатно
Статья научная
Методом компенсационной сополимеризации осуществлен синтез композиционно однородных двойных и тройных сополимеров винилбутилового эфира, стирола и алкил(мет)акрилатов (бутилакрилата, бутилметакрилата и 2-этилгексилакрилата) с соизмеримым соотношением всех компонентов. Новые сополимеры проявляют низкую склонность к механической деструкции в растворе диоктилсебацината - синтетической основе смазочных масел, что косвенно подтверждает их однородность по составу и представляет перспективу их применения в качестве импортозамещающих загустителей масел.
Бесплатно
![Новые трициклические окса(тиа)зино[3,2-а]хинолиниевые системы](/file/thumb/147160182/novye-triciklicheskie-oksa-tia-zino-32-a-hinolinievye-sistemy.png "Новые трициклические окса(тиа)зино[3,2-а]хинолиниевые системы")
Новые трициклические окса(тиа)зино[3,2-а]хинолиниевые системы
Статья научная
Взаимодействием 4-метил-1-(3-хлор-2-пропенил)-2-хинолона и 2-(3-хлор-2-пропенилтио)хинолинов с галогенами получены новые 2-галоген-З-хлор-2,3-дигидро-1H-оксазино[3,2-а]хинолиний и 2-галоген-1-хлор-2,3-дигидро-1H-тиазино[3,2-а]хинолиний галогениды.
Бесплатно
Новый способ синтеза 1-нафталинсульфоната тетрафенилвисмута
Статья научная
Взаимодействием пентафенилвисмута с бис (1 - нафталинсульфонатом) трифенилсурьмы в бензоле синтезирован с выходом 38 % 1 - нафталинсульфонат тетрафенилвисмута, который после перекристаллизации из воды идентифицирован как гидрат Ph4BiOSO2C10H7 × H2O (1). Cтроение 1 (бесцветные кристаллы c т. пл. 178 °С) определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Кα -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Размер кристалла 0,27 × 0,25 × 0,09 мм, P- 1, a = 9,542(5), b = 12,595(5), c = 13,998(5) Å, a = 74,228(15), β = 80,06(2), g = 68,758(15) град., V = 1503,7(12) Å3, Z = 2. Область сбора данных по 2q 5,72-77,8°, интервалы индексов отражений -16 ≤ h ≤ 16, -22 ≤ k ≤ 22, -24 ≤ l ≤ 24; измерено всего 102981 отражений, 17181 независимых отражений, переменных уточнения 364, μ = 5,968 мм-1; GOOF 0,987, окончательные значения факторов расходимости R 1 = 0,0534 и wR 2 = 0,0941 (по рефлексам F 2> 2s( F 2), R 1 = 0,1619 и wR 2 = 0,1163 (по всем рефлексам), остаточная электронная плотность 2,65/-1,05 e/Å3. Атом висмута в молекуле 1 имеет сильно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатным заместителем в аксиальном положении. Валентные углы СBiС составляют 100,52(8)-119,28(7)°, расстояния Bi-C и Bi-О равны 2,179(2)-2,212(2) и 2,915(1) Å соответственно. Две молекулы 1 объединены в димеры посредством водородных связей между атомами водорода двух молекул воды и атомами кислорода двух нафталинсульфонатных групп.
Бесплатно
Статья научная
Изучено взаимодействие азина циклогексанона с бромидом фосфора(III) без растворителя. Показано, что основным продуктом реакции является циклогексан-аннелированный 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален (2, DDP-Br2, 57 %). Побочными продуктами синтеза оказались трис (4-бром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амин (3, 8 %) и бромид аммония. Молекулярная структура соединения 3 изучена методом РСА. Кристаллическая ячейка содержит две пары энантиомеров и восемь сольватных молекул ТГФ, четыре из которых разупорядочены по двум положениям. Центральный атом азота N(7) в соединении 3 образует три связи с атомами фосфора DDP-фрагментов P(1), P(3), P(5), лежащими в одной плоскости. Располагающиеся ближе к центру молекулы атомы азота гетеропенталеновых фрагментов (N(2), N(4), N(6)) имеют плоскую конфигурацию (с суммой валентных углов 359,62; 359,50; 359,38° соответственно). В свою очередь, для атомов N(1), N(3), N(5) наблюдается большее отклонение от плоского строения (сумма валентных углов 353,85; 353,71; 353,96° соответственно). Периферийные связи фосфор-азот (P(2)-N(1) 1,689(2), P(4)-N(3) 1,691(3), P(6)-N(5) 1,690(2) Å) заметно короче соответствующих связей в соседних пятичленных циклах (P(1)-N(2) 1,744(2), P(3)-N(4) 1,738(3), P(5)-N(6) 1,733(2) Å). Различие в длинах связей фосфор-бром P(2)-Br(1) 2,4805(8), P(4)-Br(2) 2,4675(8), и P(6)-Br(3) 2,4836(8) Å может быть вызвано наличием различных коротких контактов Br···H между соседними молекулами соединения 3, а также между соединением 3 и сольватными молекулами ТГФ. Предполагается, что соединение 3 образуется в ходе побочной реакции дибромида DDP (2) с бромидом аммония, который появился в реакционной смеси в результате частичного разложения азина циклогексанона при длительном нагревании его с бромидом фосфора.
Бесплатно
Статья научная
Гидродесульфация скипидара на блочном катализаторе с нанесенным на него Ni и Pd позволяет снизить содержание общей серы в скипидаре до значений ниже 50 ppm. Хорошо известно, что двойные связи, в том числе и кратная связь α-пинена, также могут подвергаться гидрированию, хотя в меньшей степени, чем связь С-S. С целью контроля содержания α-пинена в процессе гидродесульфации скипидара параллельно с контролем содержания серы в сульфатном скипидаре осуществляли анализ концентрации α-пинена до и после процесса на катализаторе. После гидродесульфации скипадара Братского ЦБК на катализаторе 0,4 % Pd/6,0 % γ-Al2O3 при 75 °С, 1,5 МПа потеря α-пинена, вероятнее всего, за счет гидрирования, составляет 5 %. Кроме того, при изменении содержания Pd на катализаторе от 0,2 до 1 % очевидна тенденция уменьшения концентрации α-пинена, что вполне закономерно: увеличение концентрации металла способствует увеличению скорости реакции, в том числе и реакции гидрирования α-пинена. Показано, что при гидродесульфации скипидара Усть-Илимского ЛПК при 1,5 МПа и 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем проведении процесса при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка гидрирования α-пинена практически не происходит. Это важно, так как α-пинен является исходным соединением в составе скипидара для получения путем кислотно-каталитической гидратации высококачественных коммерчески востребованных продуктов - соснового масла марок МС-85, МС-95 и парфюмерного терпинеола. Небольшие потери его имеют место при уменьшении концентрации Pd до 0,2 % и увеличении температуры процесса, однако в этом случае содержание серы в конечном продукте значительно. Хороший результат по содержанию серы получен при увеличении содержания Pd до 1 %, при этом не требуется предварительное обессеривание на никелевом катализаторе. Однако в этом случае имеют место заметные потери (более 30 %) основного компонента скипидара - α-пинена. Результаты, представленные в работе, являются подтверждением селективности реакции каталитического гидрирования в мягких условиях по отношению к связи C-S в сравнении с кратной связью С=С: несмотря на то, что скипидар состоит преимущественно из α-пинена, а содержание серосодержащих соединений в пересчете на общую серу исчисляется в ppm, гидрируется преимущественно связь C-S. Хотя в более жестких условиях удалось получить продукт количественного гидрирования предварительно очищенного от серы скипидара α-пинена - цис -пинана.
Бесплатно
О создании и развитии химического факультета Южно-Уральского государственного университета
Другой
Химический факультет был создан в сентябре 2007 года на основании решения Учёного совета и приказа ректора Южно-Уральского государственного университета. Три из четырёх направлений подготовки выпускников, которые стал реализовывать новый факультет, существовали в университете и раньше. Подготовка по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» (ставшей при переходе на двухуровневую систему «бакалавр - магистр» направлением «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии») была начата в 1988 г. на кафедре водоснабжения и водоотведения Инженерно-строительного факультета. На этой же кафедре, впоследствии переименованной в кафедру водного хозяйства и промышленной экологии, а затем в кафедру общей и инженерной экологии, с 2001 г. велась подготовка по специальности «Природопользование», ставшей затем направлением «Экология и природопользование». На кафедре общей химии Металлургического (впоследствии Физико-металлургического) факультета в 2001 году был открыт набор на специальность «Химическая технология», сохранившую название при переходе на двухуровневую систему. Новым было только направление подготовки «Химия», набор на которое стартовал с открытием Химического факультета.
Бесплатно
Статья научная
Обсуждаются вопросы, связанные с управлением скоростями химических реакций в органических полимерах и в живых системах. Общей как для растений, так и животных, но практически неизвестной кинетической закономерностью является наличие зависимостей их скоростей от характера молекулярных движений реагентов в реакционных средах. Реакции в них могут проходить либо в кинетическом режиме, либо в режиме с ограниченной подвижностью реагентов, переходы между которыми обусловлены изменением вязкости. Возможность управления химическими реакциями за счет этих переходов обусловлена тем, что скорости их в этих двух режимах могут отличаться на многие порядки: 101,5-108 раз и более. Наиболее типичен такой механизм управления скоростями химических реакций в случае полимерной химии - фронтальная фотополимеризации с предельно малой шириной фронта реакции (ФФП) в высоковязких средах. ФФП приводит к образованию бездефектного прозрачного изделия, когда обеспечивается выход квази-частиц свободного объема из тонкого слоя полимеризующейся композиции. Наиболее типичен такой механизм управления скоростями химических реакций в живых системах - синтез инсулина в островковой части поджелудочной железы. Превышение концентрации глюкозы в крови приводит к разжижению железы и ходу реакций в ней в кинетическом режиме с довольно большой скоростью. Падение же ее концентрации в крови приводит к отверждению железы и ходу реакции в режиме с ограниченной подвижностью реагентов с ничтожно малой скоростью. Вязкость в матриксе мембран может быть изменена в результате либо соотношения в ней липидов с предельными и ненасыщенными жирными кислотами (ЖК), либо температуры. Последнее исключено в случае теплокровных животных, но не исключено в системах, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой. В высших растениях все реакции проходят в кинетическом режиме и могут переходить в режим с ограниченной подвижностью реагентов только при понижении температуры во внешней среде. Этот переход приводит к остановке всех реакций в них, но есть исключение. Охлаждение до 5-6 °С приводит к понижению скоростей всех процессов в клетке, в том числе и активного транспорта ионов, но к «оживлению» десатураз в мембранах, вызывающих катализ реакции превращения липидов с предельными ЖК в ненасыщенные ЖК до тех пор, пока не произойдет возврат к кинетическому ходу этой реакции из-за увеличения в мембране липидов с ненасыщенными ЖК. Парадокс в том, что инициирование этой реакции обусловлено не разжижением матрикса мембран, а, наоборот, ее отверждением в случае понижения температуры до 5-6 °С. Теоретически показана возможность этого, если превращение липидов с предельными ЖК в ненасыщенные проходит в режиме с ограниченной подвижностью реагентов. «Оживлению» десатураз в мембранах подобен процесс сокращения мышц в саркоплазме: образование актин-миозинового комплекса вследствие увеличения вязкости в ней и перехода этого процесса в режим с ограниченной подвижностью реагентов. Отличие заключается лишь в том, что вязкость в матриксе мембран возрастает в результате уменьшения температуры во внешней среде, а в саркоплазме - в результате потока ионов кальция в нее из внешней среды. Ионы кальция приводят к образованию в ней трехмерной сетки, а следовательно, и к увеличению вязкости в саркоплазме. Сокращение мышц в саркоплазме в результате такого перехода может происходить самопроизвольно - без введения в нее какой-либо химической энергии от внешних источников. За исключением реакций, связанных с «оживлением» десатураз в мембранах и синтезом инсулина в островковой части поджелудочной железы, в регулировании их участвует нервная система. Исполнение предназначенных тканям функций осуществляется после прихода к ним нервных импульсов, допускающих в течение ограниченного времени обмен некоторыми водорастворимыми соединениями и ионами между клетками и внешней средой из-за разрушения «порядка» в ориентировании липидов в мембране.
Бесплатно
Статья научная
Исследовано влияние массы воды, п- ксилола, этиленгликоля, нафталина на измеряемое значение температур и теплот их превращений. Показано, что синхронный термоанализатор Netzsch 449F1 Jupiter можно успешно использовать для определения точки кипения веществ. Температуры окончания их испарения монотонно возрастают с ростом массы вещества. Показано, что с достижением определенной массы процесс кипения становится стационарным, сопровождающимся формированием линейного фронта пика кипения, близкого по наклону к наклону фронта пиков плавления различных чистых веществ. Предложена и апробирована модифицированная методика обработки данных дифференциальной сканирующей калориметрии для решения этой задачи, дающая погрешность определения точки кипения ±4 °С в случае воды, этиленгликоля и п-ксилола и ±6 °С в случае нафталина. Погрешность определения теплот кипения по данным синхронного термоанализатора составляет ±5 % в случае воды и нафталина, однако в случае этиленгликоля и п- ксилола погрешность достигает 10 и 40 % соответственно, что делает данный метод не количественным, а лишь полуколичественным или качественным в отношении определения теплот превращений. На примере антраниловой кислоты и дииодо- пара -ксилола проведена апробация метода и получены данные о температурах и теплотах превращений для данных соединений, причем теплоты превращений ранее не были известны в литературе. Так, антраниловая кислота по нашим данным имеет не описанное ранее полиморфное превращение при 91 °С с теплотой 28,5 Дж/г, плавление при 145,5 °С с теплотой 150 Дж/г и кипение при 230 °С с теплотой 310 Дж/г. Дииод- пара -ксилол по нашим данным плавится при 102 °С с теплотой 60 Дж/г и кипит при 310 °С с теплотой 95 Дж/г.
Бесплатно
Статья научная
Пероксид водорода широко используется в качестве окислителя. Результаты термодинамических расчётов свидетельствуют о невозможности самопроизвольного генерирования гидроксильного и гидропероксильного радикалов из пероксида водорода в водных растворах. Однако при этом пероксид водорода спонтанно разлагается в реакционных системах Фентона с двухвалентным и трёхвалентным железом и двухвалентной медью. Хелатные комплексы ксиленолового оранжевого и пиридоксина с железом(III) окисляются пероксидом водорода самопроизвольно и быстро. Наконец, пероксид водорода в водных растворах спонтанно окисляет атомы серы анионов тиосульфата (гипосульфита) и молекул бензилпенициллина. Таким образом, интермедиаты, генерируемые из молекул пероксида водорода, с большой вероятностью отличаются по природе от радикалов гидроксила и гидропероксила. Теоретическое моделирование показывает, что молекула пероксид водорода может отдавать или акцептировать протон, а также изомеризоваться в биполярный ион (цвиттерион) оксиводы. Схема внутримолекулярной передачи протона с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы способна универсально объяснять все случаи разложения и окислительной реактивности пероксида водорода в водных системах. Цвиттерион оксиводы (оксида воды) характеризуется локализацией разноименных зарядов на соседних непосредственно связанных кислородных атомах. Это обуславливает смещение электронной плотности в сторону положительно заряженного атома кислорода и, в итоге, диссоциацию межкислородной связи по гетеролитическому типу с высвобождением молекулы воды и образованием атома кислорода (оксена) в синглетном квантовом состоянии. Данный атом имеет вакантную атомную орбиталь. Процессы S-окисления бензилпенициллина и тиосульфата протекают через акцепцию неподеленных электронных пар атомов серы вакантными атомными орбиталями синглетных атомов кислорода. Нами аргументирована схема оксен-опосредованного диспропорционирования пероксида водорода. Синглетный атом кислорода реагирует со второй молекулой пероксида водорода, акцептируя вакантной атомной орбиталью неподеленную электронную пару одного из двух атомов кислорода. Процесс может быть назван O-окислением пероксида водорода, он приводит к образованию триоксидана (триоксида диводорода), который быстро распадается на воду и синглетный молекулярный кислород (дикислород). Нами предположен механизм обращения электронного спина в ходе тушения синглетного состояния дикислорода и перехода в триплетное состояние. Допущено формирование димерного ассоциата из молекул синглетного дикислорода, являющихся антиподами по орбитальному моменту. Внутри ассоциата осуществляется электронообменное взаимодействие, приводящее к образованию двух молекул триплетного дикислорода, являющихся антиподами по спиновым моментам: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином -1. Для любой реакционной системы Фентона, цвиттерионизация пероксида водорода и внутримолекулярное диспропорционирование оксиводы протекают в кислотно-основном комплексе Льюиса с ионом металла. Синглетный оксен остаётся в комплексе с ионом металла. Двухвалентный ион железа меняет свою степень окисления на трёхвалентную в результате быстрой и неизбежной передачи одного электрона внутри комплекса железа(II)-оксена. Формирование комплекса железа(III)-оксильного радикал-аниона (альфа-комплекса) в классической системе Фентона является представлением, альтернативным широко распространённым концепциям генерирования гидроксильного радикала или катиона оксожелеза(IV). Нами воспроизведены реакции электро-Фентона - взаимодействия ионов металлов переменной валентности с электрогенерированным пероксидом водорода. При этом, предположительно, получены вольтамперометрические сигналы атомов синглетного кислорода и оксильных радикал-анионов (альфа-кислородных частиц). Оксиводно-оксеноидная концепция успешно применима для объяснения каталитической активности редокс-неактивных веществ, для которых в принципе исключаются схемы генерирования свободных радикалов или гипервалентных форм. Нами аргументируются механизмы гидропероксидной монокислородной и дикислородной окислительной функционализации в органическом синтезе.
Бесплатно
Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах
Статья научная
В рамках выполнения проекта по созданию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита проанализированы химические составы, кристаллическая структура и условия образования получающихся в качестве побочных продуктов или результатов неудачных экспериментов многокомпонентных кристаллов со структурой шпинели, включая кристаллы, состав которых ранее не был описан в литературе. Определён перечень химических элементов, которые могут быть основными компонентами фаз с такого рода структурой. В частности, установлено, что состав полученных кристаллов шпинели может быть выражен брутто-формулами (Ni,Co,Mn2+)(Al,Cr,Fe,Ti,Ga,Mn3+)2O4 и (Co,Fe2+, Mn2+)(Al,Cr,Ti,V,Ga,Fe3+, Mn3+)2O4. При этом Ba, Sr, Ca, K, Pb, La и Bi в таких фазах могут присутствовать в качестве минорных примесей. Их добавление, вероятно, не сказывается заметным образом на стабилизации получаемой фазы со шпинельной структуры. Растворимость индия In, судя по полученным данным, в твёрдых растворах такого рода может быть ограниченной.Сделаны представляющие практический интерес важные выводы об условиях, которые необходимо выполнять в процессе выращивания из высокоэнтропийных расплавов. В частности, показано, что при выращивании монокристаллов из расплава следует учитывать необходимость дополнительного его окисления по сравнению с уровнем, который могут обеспечить сам состав расплава и атмосфера воздуха, в которой проводились эксперименты. Это связано с тем, что увеличение температуры синтеза (в частности, с 1400 до 1600 °С) приводит к ситуации, когда большая доля атомов железа и марганца восстанавливается до степени окисления +2, что способствует образованию больших количеств октаэдрической фазы и негативно сказывается на возможности формирования кристаллов со структурой магнетоплюмбита. Ключевые слова: высокоэнтропийные кристаллы со структурой шпинели, экспериментальное получение, состав, влияние температуры.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействие стружки иттербия(0) с одним эквивалентом (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты (H4L) в водной среде приводит к получению трудно растворимого гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O. По данным сканирующей электронной микроскопии соединение выпадает из водного раствора в виде тонких пластинчатых кристаллов длиной до 7 мкм и шириной до 2 мкм. Их толщина может достигать 0,3-0,5 мкм. Пластинки изгиба практически не имеют, перепад высот на плоской ровной части достигает всего 5-7 нм. В реакции с оксидом иттербия Yb2O3 также образуется YbHL·H2O. Выделяющееся из водного раствора соединение состоит из пластинчатых кристаллов, отличающихся по форме от полученных из металла. Пластинки более тонкие, сильнее изогнуты, упакованы в стопки, по форме приближаются к квадрату со стороной 5-7 мкм. По данным атомно-силовой микроскопии толщина пластинки составляет 1 мкм, средняя шероховатость гладкой поверхности Ra = 27 нм (среднее арифметическое отклонение), RMS = 35 нм (среднеквадратичное отклонение). При взаимодействии с 2-аминоэтанолом гидрат (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O не переходит в раствор, а дает вязкий золь, после сушки которого получен комплекс YbHL·H2NCH2CH2OH·4H2O. Выделенные соединения изучены методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновского фазового анализа.
Бесплатно
Образования титана никеля в мелкодисперсной системе оксидов TiO2 (анатаз) -NiO
Статья обзорная
Физико-химическими методами (РСА, ДТА, масс-спектрометрия, маг-нетохимический анализ) исследован фазовый переход анатаз- рутил в мелкодисперсных порошках ТiO2, отличающихся способом получения. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения анатаза. При прокаливании эквимолярной смеси TiO2 (анатаз) -Ni(N03)2 и ТiO2 (анатаз)-(NiOH)2CO3 образуется только титанат никеля, других оксидных соединений с Ti (IV) и Ni (II) не обнаружено. Установлено, что фазовый переход анатаз-рутил препятствует образованию титаната никеля в интервале температур 700-850 °С.
Бесплатно
Общее уравнение для описания равновесий кислотно-основных систем
Статья научная
Предложено уравнение, позволяющее с единых позиций описывать не только кривые титрования, но также буферные и другие свойства смесей протолитов произвольного состава. Универсальность уравнения обусловлена тем, что при его выводе использовали условие протонного баланса в сочетании с условием гидроксильного баланса, а также функцию Бьеррума. Сформулировано простое правило записи общего уравнения и его следствий. Общность уравнения показана на ряде примеров.
Бесплатно
Однореакторный синтез 3,4-дитиосемикарбазона дегидроаскорбиновой кислоты
Краткое сообщение
Показано, что при окислении аскорбиновой кислоты гипохлоритом натрия и последующем действии тиосемикарбазидом образуется 3,4-дитиосемикарбазон дегидроаскорбиновой кислоты, структура которого исследована методами РСА, ЯМР 1Н и ИК спектроскопии.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием три- орто -толилсурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) в эфире на воздухе синтезирован комплекс сульфо-(μ3-оксо)- трис -(μ2-оксо)-окта- орто -толилсурьма (1), выход которого после перекристаллизации из смеси толуол:октан (5:1 объемн.) составил 63 %. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C42H42O8SSb3, M 1072,07; сингония моноклинная, группа симметрии P2 1 /c ; параметры ячейки: a = 11,434(5), b = 21,609(11), c = 18,737(8) Å; α = 90,00 град., β = 104,778(14) град., γ = 90,00 град.; V = 4476(4) Å3; размер кристалла 1,05×0,65×0,11 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -33 ≤ k ≤ 33, -28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 125015; независимых отражений 17125; Rint 0,0579; GOOF 1,044; R1 = 0,0734, wR 2 = 0,1886; остаточная электронная плотность 2,75/-1,12 e/Å3]. В трехъядерном комплексе два атома сурьмы гексакоординированы (CSbO 159,4(2)-165,4(3)°; OSbO 164,9(2) и 167,4(2)°), третий атом сурьмы находится в сильно-искаженной тригонально-бипирамидальной координации (аксиальный угол OSbC 161,9(3)°, экваториальные углы OSbC и OSbO изменяются в интервале 110,5(2)-120,8(4)°). Длины связей Sb-С, μ2-O-Sb и μ3-O-Sb составляют 2,095(9)-2,136(7) Å, 1,904(5)-2,165(5) Å и 2,008(4)-2,387(5) Å соответственно. Мостиковый бидентатный сульфатный лиганд связан с атомами сурьмы, расстояния Sb-Oсульф. равны 2,100(5) и 2,108(5) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1866027; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
![Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила](/file/thumb/147240926/okislenie-triarilsurmy-ar3sb-ar-4-fc6h4-4-f3c-c6h4-2-meo.png "Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила")
Статья научная
Окислением триарилсурьмы Ar3Sb пероксидом бензоила в бензоле получены соответствующие дибензоаты Ar3Sb[OC(O)Ph]2 [Ar = 4-FC6H4 (1), (4-F3C)C6H4 (2), (2-MeO)C6H4 (3), 4-BrC6H4 (4), 3-MeC6H4 (5), 4-MeC6H4 (6), (4-Me2N)C6H4 (7), (2-MeO)(5-Br)C6H3] (8) c выходом до 94 %. Соединения 1-8 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и элементного анализа, а соединения 1, 2 - и рентгеноструктурным анализом. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединений: 1, пространственная группа Р -1, а = 9,1154(3), b = 11,0918(3), c = 14,5437(4) Å, α = 69,9850(10)°, β = 87,5980(10)°, γ = 89,8020(10)°, V = 1380,34(7) Å3, ρвыч = 1,562 г/см3, Z = 1, F (000) = 648,0, 2θ 5,96-52,88°, размеры кристалла 0,29 ´ 0,2 ´ 0,2 мм, интервалы индексов отражений -11 £ h £ 11, -13 £ k £ 13, -18 £ l £ 18, всего отражений 31527, независимых отражений 11156, переменных уточнения 721, GOOF 1,069, R 1 = 0,0265, wR 2 = 0,0549; 2, пространственная группа Р- 1, а = 10,944(7), b = 12,548(9), c = 13,730(14) Å, α = 83,52(4)°, β = 82,34(5)°, γ = 64,52(3)°, V = 1684(2) Å3, ρвыч = 1,577 г/см3, Z = 2, F (000) = 792,0, 2θ 4,88-59,22°, размеры кристалла 0,32 ´ 0,28 ´ 0,19 мм, интервалы индексов отражений -14 £ h £ 14, -17 £ k £ 16, -18 £ l £ 18, всего отражений 44329, независимых отражений 8289, переменных уточнения 442, GOOF 1,053, R 1 = 0,0482, wR 2 = 0,1287. Кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул (А и В), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют координацию тригональной пирамиды с бензоатными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C равны 2,042(11), 2,081(11), 2,143(9) Å для 1А, 2,091(10), 2,146(11), 2,162(9) Å для 1В и 2,134(5), 2,135(4), 2,142(4) Å для 2. Расстояния Sb-O составляют 2,117(7), 2,128(8) Å для 1А, 2,117(7), 2,128(8) Å для 1В и 2,127(3), 2,133(3) Å для 2, однако атомы металла также координированы карбонильными атомами кислорода бидентатных карбоксилатных лигандов (расстояния Sb∙∙∙O=C изменяются в интервалах 2,669(9)-2,876(9) Å). Экваториальные углы CSbC неравноценны: наибольший угол наблюдается со стороны внутримолекулярных контактов [103,6(5), 109,0(4), 147,2(4)° для 1А, 105,0(4), 108,1(4), 146,6(4)° для 1В и 104,39(17), 105,33(17), 150,21(16)° для 2]. Аксиальные углы ОSbО составляют 175,3(4), 176,0(4) и 175,10(10)°соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1016479 для 1, № 2235776 для 2; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Окисление трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды, бензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты и 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию оксида трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (1), дибензоата трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (2), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2,6-дигидроксибензоато)дисурьмы] (3), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2-хлор-4-фторфеноксо)дисурьмы] (4) соответственно. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл сольвата 1 с хлороформом состоит из центросимметричных биядерных молекул, содержащих цикл Sb2O2 c тетрагональной координацией атомов сурьмы (длины связей Sb-O равны 1,961(4) и 2,041(5) Å, расстояния Sb-C составляют 2,114(6)-2,153(6) Å). В сольвате 2 с бензолом атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (Sb-O 2,075(4), 2,105(4) Å), карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,023(6), 3,077(8) Å), длины связей Sb-C (2,104(5)-2,112(5) Å) значительно меньше, чем в 1. Интервалы изменения длин связей Sb-C в практически линейной биядерной молекуле сольвата 3 с ацетонитрилом (угол SbOSb равен 178,05(18)°) составляют 2,101(5)-2,106(5) и 2,100(5)-2,104(5) Å. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,925(4), 1,936(4) Å) меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и расстояний между атомом сурьмы и терминальным карбоксильным лигандом (Sb-O 2,263(4), 2,214(4) Å). Карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,484(8), 3,512(9) Å) в меньшей степени, чем в 2. В кристалле сольвата 4 с бензолом присутствуют два типа кристаллографически независимых угловых молекул (углы SbOSb 163,75(18)°, 164,27(19)°) разница длин Sb-Oмост (1,939(11)-1,981(13) Å) и Sb-Oтерм (2,096(11)-2,208(11) Å) не такая резкая, как в случае комплекса 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2070383 для 1; № 2074511 для 2; № 1970910 для 3; № 2064392 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Оптимизация кинетического определения иодата путем окисления метилоранжа в присутствии гидразина
Статья научная
Вместо метода фиксированного времени было предложено использовать разность индукционных периодов обесцвечивания холостого опыта и исследуемого раствора в качестве аналитического сигнала для определения иодат-иона реакцией Ландольта метилоранжа c броматом калия в присутствии гидразина. Оптимальные условия: 0,024 M H 2SO 4, 2x10 -6 M метилоранжа, (5-6)x10 -5 M KBrO 3, 1x10 -5 N 2H 4. Градуировочный график линеен в интервале (0,06-2,4) мкг/мл, погрешность сходимости менее 2,7 %, относительная ошибка определения менее 3,3 % при анализе водных растворов.
Бесплатно
