Органическая химия. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона
Статья обзорная
Осуществлен двухстадийный синтез ди- и тризамещенных 2-хинолонов. На примере 4-метил-2-хинолона исследованы реакции нитрования и гало-генирования. Изучено взаимодействие полученных 2-хинолонов с бромистым аллилом.
Бесплатно
Синтез и исследование строения 2-алкенилсульфанил-1-метилимидазолов
Статья научная
Производные 1-метилимидазол-2-тиола (1) с заместителями различного рода являются перспективными лигандами для моделирования различных ферментативных систем и структур, обладающих фармакологической активностью. Они широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе органических соединений, обладающих биологической активностью (противоопухолевой, противомикробной, антидиабетической, антитиреоидной, антигистаминной, антипротозойной и противовирусной), а также как агрохимикаты, красители, фотохимические вещества, ингибиторы коррозии, эпоксидные отвердители, клеи и пластические модификаторы. В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 1-метилимидазол-2-тиола 1 с пренилбромидом (2a), транс -циннамилхлоридом (2b) и бутенилбромидом в различных условиях. Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 зависит от условий проведения реакций (алкилирующий агент, растворитель, основание). Синтез индивидуальных 1-метил-2-пренил-сульфанилимидазола (3a) (с выходом 78-86 %), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (3b) (с выходом 94-97 %) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (4) (с выходом 33-75 %) был осуществлен нами алкилированием 1-метилимидазол-2-тиола 1 пренилбромидом 2a, транс -циннамилхлоридом 2b и бутенилбромидом соответственно в следующих системах: i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO (для 3а), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN и i -PrOH- i -PrOК (для 3b), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN, i -PrOH- i -PrOК и КОН-H2O-ТЭБАХ (для 4). Строение синтезированных соединений 3a,b и 4 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены общие закономерные направления фрагментации молекулярных ионов S-производных 3a,b и 4, сопровождающиеся отщеплением метильного/фенильного и тиольного радикалов. Доказательством протекания реакций алкилирования по атому серы является наличие в спектрах ЯМР 1Н соединений 3a,b и 4 сигналов протонов группы -SCH2- в области δ 3,12-3,84 м. д. По данным ЯМР 1Н найдено, что использование иных условий при алкилировании 1-метилмимидазол-2-тиола 1 вследствие его тион-тиольной таутомерии приводит к образованию побочных продуктов в минорном количестве - N-алкенильных и S,N-диалкенильных производных.
Бесплатно
Синтез и исследование структуры Nʹ-ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразина
Статья научная
Nʹ-ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразин 2 получен нами действием на 2,4 динитрофенилгидразин ледяной уксусной кислоты при нагревании в отсутствии катализаторов (например, концентрированной серной кислоты, предложенной в литературе) и в качестве основного продукта реакции, а не минорного, как известно в литературе. Различными физико-химическими методами (ИК-, ЯМР 1Н, 13С, хромато-масс-спектрометрия и РСА) было подробно изучено его строение в сравнении с имеющимися в литературе сведениями. Данные спектров ИК-, ЯМР 1Н и 13С хорошо согласуются с уже известными данными, результаты хромато-масс-спектрометрии дополнены предложенной схемой фрагментации. Супрамолеклярная структура соединения 2 впервые изучена в сравнении с аналогичными ему соединениями, а именно с данными РСА гидрата Nʹ ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразина 2∙Н2О, N'-(2,4-динитрофенил)формилгидразида 3, N'-(2,4-динитрофенил)бензогидразида 4 и N'-(2,4-динитрофенил)-2-фторбензогидразида 5. Для всех пяти соединений молекулярная конформация определяется внутримолекулярной водородной связью N-H…O, являющейся более сильной в случае соединения 2 и его гидрата (dN-H…O 1,95 Å) по сравнению с гидразидами 3–5 (dN-H…O в диапозоне 2,01(7)–2,02(9) Å). Формирование упаковки молекул во всех кристаллах обусловлено межмолекулярными водородными связями типа N H…O. Для указанной в заголовке структуры 2 также отмечено, что она является одним из немногочисленных примеров соединений с межмолекулярными ONO…NO2, NO2…π взаимодействиями в кристалле.
Бесплатно
![Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем](/file/thumb/147243263/sintez-i-issledovanie-struktury-iodsoderzhashhih-imidazo-21-b-13-tiazinievyh.png "Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем")
Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем
Статья научная
Впервые исследована гетероциклизация S-алкенильных производных 1-метил-имидазол-2-тиола (1-метил-2-пренилсульфанилимидазола (1), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (4) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (7)) под действием йода (иодциклизация) в различных растворителях (хлороформ, дихлорметан, ледяная уксусная кислота) и при варьировании соотношения субстратата и йода (1 : 1, 1 : 2). Установлено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединений 1, 4 и 7 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы - полииодид/иодид 6-иод-1,5,5-триметил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (2, 3), трииодид/иодид 6-иод-1-метил-5-фенил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (5, 6) и иодид 6-иодметил-1-метил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (9). Строение синтезированных соединений исследовано и доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Доказательством протекания реакций гетероциклизации алкенилсульфидов 1, 4 и 7 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации сигналов протонов алкенильных фрагментов и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла. Методом РСА однозначно установлены и охарактеризованы структуры полииодида 2 и трииодида 5. Согласно данным РСА, в ячейке полииодида 2 содержатся два гетероциклических катиона, трииодид-анион и иодид-анион. В кристалле трииодида 5 гетероциклическим катионам соответствуют два типа кристаллографически независимых трииодид-анионов: в одной ячейке содержатся восемь молекул гетероциклического катиона и восемь трииодид-анионов. Структурная организация кристаллов формируется посредством коротких контактов между атомами: I(4)∙∙∙H(3) (2,95 Å), I(4)∙∙∙I(1) (3,57 Å), H(8a)∙∙∙I(2) (3,13 Å) (в кристалле полииодида 2), I(2)∙∙∙I(4) (3,95 Å), I(5)∙∙∙H(5) (3,14 Å), I(4)∙∙∙H(7a) (3,12 Å), I(4)∙∙∙H(7b) (3,17 Å) (в кристалле трииодида 5). Ключевые слова: 1-метил-2-пренилсульфанилимидазол, 1-метил-2-циннамилсульфанилими-дазол, 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазол, гетероциклизация, иодциклизация, иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы, спектроскопия ЯМР 1Н и 13С, «эффект тяжелого атома», рентгеноструктурный анализ
Бесплатно
Статья научная
Конденсацией ацетона с диметилоксалатом получены метиловый эфир 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевый енолят. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1H спектроскопии.
Бесплатно
![Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]](/file/thumb/147160296/sintez-i-stroenie-246-trinitrofenoksida-tetrafenilsurmy-i-okso-bis-246.png "Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]")
Статья научная
μ-Оксобис[(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] (1) синтезирована из трифенилсурьмы и 2,4,6-тринитрофенола в эфире в присутствии пероксида водорода. Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1 или 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле получен 2,4,6-тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы (2). В молекулярном комплексе 1 координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с мостиковым атомом кислорода (Sb-O 1,956(3), 1,965(3) Å) и атомами кислорода пикратных групп в аксиальных положениях (Sb-O 2,287(4), 2,268(3) Å). В кристалле комплекса 2 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов [Ph4Sb]+ и пикрат-анионов, связанных между собой слабыми водородными связями С-H···О(Ar) (2,34, 2,44 Å).
Бесплатно
Синтез и строение cольвата 2,6-пиридиндикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом
Статья научная
Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой (мольное соотношение 1:1 или 2:1) в растворе толуола с выходом 72 % впервые синтезирован сольват 2,6-пиридиндикарбоксилата бис (тетрафенилсурьмы) с толуолом (1), который представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 170 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре имеется полоса поглощения карбонильной группы с частотой 1620 см-1,смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты и справочным значением. По данным рентгеноструктурного анализа, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения 1: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; a = 12,494(5), b = 13,788(5); c = 16,684(6) Å; V = 2550.5(16) Å3; Z = 2; r(выч.) = 1,455 г/см3. В молекуле атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженную в различной степени тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1)O и CSb(2)O равны 178,41(10)° и 176,75(11)°, экваториальные углы CSb(1)C и CSb(2)C варьируют в интервалах 111,58(14)-125,24(13)°) и 103,44(13)-146,5(11)°. Длины связей Sb(1,2)-O составляют 2,301(2), 2,310(2) Å. Экваториальные связи Sb(1,2)-Cэкв (2,105(3)-2,112(3) Å и 2,140(3)-2,162(3) Å) короче, чем аксиальные связи Sb(1,2)-Cакс (2,177(3), 2,162(3) Å). Бидентатный характер связывания карбоксильных групп проявляется слабо (расстояние Sb(1)∙∙∙O(2) составляет 3,263(4) Å), что подтверждается существенной разницей в значениях одинарных (С-О 1,288(3), 1,261(4) Å) и двойных связей (С=О 1,226(3), 1,236(4) Å). Атом азота пиридинового кольца координирует на атом сурьмы (расcтояние Sb(2)∙∙∙N составляет 2,947(3) Å).
Бесплатно
Статья научная
В ходе проведения сольвотермального синтеза (в растворе ДМСО/1,4-диоксан) между нитратом лантана(III) и бромированным производным терфенилдикарбоновой кислоты nBrTerPDC (1) был получен новый металл-органический координационный полимер {La2(nBrTerPDC)3DMSO3} (2). Структура соединения 2 впервые решена прямыми методами с помощью данных рентгеноструктурного анализа. Основные детали решения структуры и параметры эксперимента, проведенного на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения (l = 0,7527): C36H30Br9LaO9S3, M 1560,88; пространственная группа - P , a = b = 26,822(4) Å, c = 8,6710(17) Å, α = β = 90°, γ = 120°, V = 5402,3(19) Å3, F (000) = 1476,0, коэффициент поглощения μ = 4.399 мм-1, размеры кристалла 0,2 × 0,02 × 0,02 мм, интервалы индексов отражений -21 ≤ h ≤ 32, -32 ≤ k ≤ 32, -10 ≤ l ≤ 9, всего отражений 17717, независимых отражений 6459, Rint 0,1072, остаточная электронная плотность 1,31/-0,62 e/Å3. В состав элементарной ячейки входят два структурно независимых катиона La3+. Относительно высокий фактор R1 = 0,1942 связан с разупорядочением в расположении и степени заселенности атомов брома. Это является следствием того, что в процессе бромирования диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты бром присоединяется как к центральному, так и к периферическим ароматическим кольцам кислоты, образуя множество гомологов, предположительно моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексабром производные, в том числе изомеры положения.
Бесплатно
Синтез и строение аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой
Статья научная
Особый интерес к изучению особенностей строения аддуктов карбоксилатов тетрафенилфосфора связан с тем, что они ранее не описаны в литературе. Нами впервые представлены данные о синтезе и особенностях строения аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бенозойной кислотой (1) на основе данных рентгеноструктурного анализа. Аддукт 1 был получен нами взаимодействием пентафенилфосфора с бензойной кислотой в мольном соотношении 1:2 в бензоле. Кристаллы бледно-желтого цвета с четкой температурой плавления хорошо растворимы в ароматических углеводородах и полярных растворителях. В ИК-спектре аддукта 1 колебания групп P-Ph наблюдаются в виде интенсивной полосы с частотой поглощения 1438 см-1. Полосы средней интенсивности при 995 и 1024 см-1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям связей (P-Ph). По данным РСА, в кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых ионных пар и два типа сольватной молекулы бензойной кислоты. Катионы тетрафенилфосфония имеют малоискаженную тетраэдрическую конфигурацию. Валентные углы СРС составляют 106,28(16)-112,56(17)° (1 а ), 106,15(16)-112,03(17)° (1 б ). Расстояния Р-C равны 1,782(3)-1,800(4) Å (1 а ), 1,784(4)-1,794(3) Å (1 б ). Связи С-О в карбоксилат-анионах составляют: С(107)-О(5) 1,250(5) Å и С(107)-О(6) 1,227(5) Å (1 а ), С(87)-О(1) 1,297(5) Å и С(87)-О(2) 1,216(4) Å (1 б ). Валентные углы в анионах О(6)С(107)О(5) (1 а ) и О(2)С(87)О(1) (1 б ) равны 125,9(4), 123,6(4)° соответственно. Следует отметить, что сольватные молекулы бензойной кислоты находятся в полостях между катионами тетрафенилфосфония. При этом их карбоксильные группы направлены к СОО- группам карбоксилат-анионов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1983589; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Синтез и строение бензоатов тетра- и три- п-толилсурьмы
Статья научная
Взаимодействием пента- п-толилсурьмы с бензойной кислотой или дибензоатом три- п-толилсурьмы в толуоле получен бензоат тетра- п-толилсурьмы (I). Дибензоат три-п-толилсурьмы (II) синтезирован по реакции окислительного присоединения из три- п-толилсурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида. Проведен рентгеноструктурный анализ I и II, в которых координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях, а также присутствуют внутримолекулярные контакты между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом.
Бесплатно
![Синтез и строение гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3н)-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы](/file/thumb/147233144/sintez-i-stroenie-gidrata-26-aminopirimidin-4-3non-2-il-sulfanil-acetata.png "Синтез и строение гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3н)-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы")
Синтез и строение гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3н)-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы
Статья научная
Продуктом взаимодействия пентафенилсурьмы с гидратом 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты является 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он- 2-ил)сульфанил]ацетат тетрафенилсурьмы, который образуется в результате замещения атома водорода на фрагмент Ph4Sb в карбоксильной группе. Соединение выделено в форме гидрата с выходом 78 % и представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 197 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения карбонильных групп, находящихся в цикле и в кислотном остатке, с частотами 1629 и 1603 см-1 соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; а = 9,551(3), b = 13,469(3), c = 14,484(5) Å, α = 86,355(11)°, β = 74,421(18)°, γ = 76,483(10) °, V = 1745,0(9) Å3, ρвыч = 1,234 г/см3. Атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OSbC составляет 179,42(10)°, сумма углов в экваториальной плоскости равна 357,0(13)°. Аксиальная связь и экваториальные связи Sb-C равны 2,175(3) Å и 2,107(3)-2,139(3) Å соответственно. Длина связи Sb-O составляет 2,253(2) Å. В молекуле одинарная и двойная связи С-О в карбоксильной группе не выровнены (1,283(3) и 1,226(4) Å соответственно). Пиримидиновый цикл является практически плоским, атомы углерода и азота отклоняются от средней плоскости не более, чем на 0,012 Å; атом серы выходит из плоскости цикла на величину, равную 0,106 Å.
Бесплатно
![Синтез и строение комплексов палладия, платины и золота: [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PdCl3DMSO]-2, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PtCl6]2- · 4 DMSO, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl4]-2 и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl2]-2](/file/thumb/147160203/sintez-i-stroenie-kompleksov-palladija-platiny-i-zolotaph3pch2ch2pph3-2.png "Синтез и строение комплексов палладия, платины и золота: [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PdCl3DMSO]-2, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PtCl6]2- · 4 DMSO, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl4]-2 и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl2]-2")
Статья научная
Взаимодействием дихлорида бис-1,2-трифенилфосфинэтилена с хлоридом палладия (II) (1:2 мольн.), гексахлороплатиноводородной кислотой (1:1 мольн.) в диметилсульфоксиде, а также золотохлористоводородной кислотой (1:2 мольн.) в ацетоне и диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PdCl3DMSO]-2 (I), [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PtCl6]2- · 4 DMSO (II), [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[AuCl4]-2 (III) и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[AuCl2]-2 (IV) соответственно. Атомы фосфора катионов комплексов I-IV, по данным РСА, имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (углы CPC 106,24(9)-113,74(10)°), длины связей P-С составляют 1,779(6)-1,828(6) A. В плоскоквадратных анионах комплекса (I) (углы SPdCl 87,16(2), 92,554(19)°, ClPdCl 89,45(2), 90,95(2)°) координационная связь между атомом палладия и диметилсульфоксидным лигандом осуществляется через атом серы (Pd-S 2,2508(6) A), длины связей Pd-Cl изменяются в интервалах 2,3019(5)-2,3218(6) A. Атомы платины в анионах комплекса (I,I) гексакоординированы (углы ClPtCl 89,19(6)-91,45(6)°), длины связей Pt-Cl равны 2,3028(13)-2,3252(11) A. Квадратная координация катиона золота в III мало искажена: углы ClAuCl равны 88,68(7)-90,80(7)°, длины связей Au-Cl составляют 2,2691(18)-2,2934(19) A. В практически линейных анионах IV (углы ClAuCl 177,46(4) и 178,96(4)°) длины связей Au-Cl изменяются в интервале 2,2385(10)-2,2557(11) A.
Бесплатно
Статья научная
Производные 1,2,4-триазин-3-тиона являются интересными объектами для исследования в связи с широкой областью их применения: лекарственные препараты, оптические вещества, прекурсоры для синтеза новых пиридиновых систем по реакции Дильса-Альдера. В настоящей работе алкилированием 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона (1) 3-хлор-2-метил-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, 1-бром-3-метилбут-2-еном и 4-бромбут-1-еном нами получены неизвестные ранее 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренилсульфанил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины (2a-d). В спектре ЯМР 1Н соединения 2b наблюдается смещение сигнала протонов SCH2-группы и сигнала протонов винильной группы в слабое поле на 0,48 м.д. и 0,60 м.д по сравнению с аналогичными сигналами в спектре 3-аллилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина. Это может быть связано с содержанием в аллильном фрагменте атома брома. Самый слабопольный сигнал в спектрах ЯМР 13С соединений 2а-d в области 171,86-173,68 м.д. относится к ароматическому углеродному атому триазинового цикла в третьем положении (С-3), связанному с атомом серы и двумя атомами азота. Электрофильной гетероциклизацией металлил-, бромаллил-, пренил- и бутенилсульфидов 2a-d осуществлен синтез новых конденсированных гетероциклических систем ионного типа с мостиковым атомом азота. При этом гетероциклизацией соединений 2a, 2b получены галогениды [1,3]тиазоло[3,2- b ][1,2,4] триазиния, гетероциклизацией соединений 2с, 2d - галогениды [1,3]тиазино[3,2- b ][1,2,4]триазиния. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов триазиния наблюдается характерное смещение сигнала ароматического протона Н-6 в область слабого поля по сравнению с аналогичным сигналом в спектре исходных сульфидов 2а-d. В спектрах ЯМР 13С галогенидов триазиния наблюдается смещение сигнала ароматического атома углерода, связанного с атомом серы и двумя атомами азота (в область 162,56-172,42 м.д.), что можно объяснить появлением в их структуре положительно заряженного атома азота.
Бесплатно
![Синтез и электрофильная гетероциклизация 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[6,5-b]индола](/file/thumb/147244645/sintez-i-jelektrofilnaja-geterociklizacija-3-allilsulfanil-124-triazino-65-b.png "Синтез и электрофильная гетероциклизация 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[6,5-b]индола")
Синтез и электрофильная гетероциклизация 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[6,5-b]индола
Статья научная
Ряд научных исследований показал, что α-тиосемикарбазоны изатина, а также и их соответствующие продукты циклизации - [1,2,4]триазино[6,5-b]индол-3-тионы - проявляют более высокую способность к ионизации, липофильность и противовоспалительную активность, чем их изомерные β-тиосемикарбазоны изатина и их продукты циклизации. Кроме того, известный индометацин характеризуется меньшей противовоспалительной активностью и большей токсичностью, чем изученные производные изатина. В то же время тот факт, что α-тиосемикарбазоны изатина и их продукты циклизации являются менее описанными в литературе, по сравнению с β-тиосемикарбазонами изатина и [1,2,4]триазино[5,6-b]индол-3-тионами, в связи со сложностью и многостадийностью их синтеза, объясняет важность получения и исследования свойств новых производных данных соединений. В настоящей работе реакцией [1,2,4]триазино[6,5-b]индол-3-тиона с бромистым аллилом в среде ДМФА-КОН-Н2О впервые синтезирован 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[6,5-b]индол, изомерный по структуре описанному в литературе 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[5,6-b]индолу. Учитывая, что некоторые известные производные [1,3]тиазоло и [1,3]тиазино[3',2':2,3][1,2,4]триазино[5,6-b]индольных систем показали антимикотическую активность, осуществленная нами дальнейшая гетероциклизация 3-аллилсульфанил-1,2,4-триазино[6,5-b]индола под действием иода и брома в хлороформе интересна с точки зрения получения неизвестных ранее внутримолекулярных солей [1,3]тиазоло[2ʹ,3ʹ:3,4][1,2,4]триазино[6,5-b]индолия. Строение впервые синтезированных соединений подтверждено данными ЯМР 1Н, 13С, а также РСА.
Бесплатно
Статья научная
Синтез двух сополимеров разной природы для использования их как макроинициаторов - бутилакрилата с винилбутиловым эфиром и метилметакрилата с винилбутиловым эфиром - осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилбутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с акрилатом. В данном случае окислителем триэтилбора является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси при кипении винилбутилового эфира в количестве, достаточном для окисления триэтилбора. Образцы сополимеров, выделенные из реакционной смеси и охарактеризованные по молекулярно-массовым параметрам методом ГПХ и составу методом ИК, вновь растворяли в винилбутиловом эфире, добавляли порцию мономера этилгексилакрилата и термостатировали смеси в течение четырех часов. Получены экспериментальные результаты, свидетельствующие об образовании блок-сополимеров с использованием сополимеров виниловых мономеров (бутилакрилата с винилбутиловым эфиром и метилметакрилата с винилбутиловым) как макроинициаторов. Для синтезированных блоксополимеров определяли массу, исследовали состав и молекулярно-массовые параметры. Масса исходных образцов в процессе синтеза практически удвоилась для обоих макроинициаторов. Другие характеристики блоксополимеров бутилакрилат-винилбутиловый эфир с парой этилгексилакрилат-винилбутиловый эфир и метилметакрилат- винилбутиловый эфир с парой этилгексилакрилат-винилбутиловый эфир во многом различаются. В случае исходного сополимера бутилакрилата с винилобутиловым эфиром значительно больше увеличилось значение среднечисленной молекулярной массы и уменьшился коэффициент полидиспесности. Для исходного сополимера метилметакрилата с винилбутиловым изменения молекулярно-массовых параметоров намного меньше. Это связано с особенностями природы выбранных акриловых мономеров. Важно, что в результате блоксополимеризации новый блок, состоящий из мономерных звеньев этилгексилакрилата и винилбутилового эфира продолжает сохранять соотношение звеньев мономеров, близкое к эквимольному. Такие полимерные соединения эффективны как загустители смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции.
Бесплатно
Синтез метиловых эфиров 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот
Статья научная
Конденсацией метилацетата с диметилоксалатом и алкилметилкетонами получены метиловые эфиры 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Установлено, что эти соединения в твердом состоянии и в растворах неполярных растворителей существуют в форме диенольных бис-OH-хелатных таутомеров.
Бесплатно
Статья научная
Особый интерес к изучению строения и особенностей химического поведения гетероциклических соединений, содержащих два атома кислорода в своем составе, связан с широким распространением их в природе, а также с их высокой биологической активностью. Нами впервые представлены данные о возможности получения и исследования ряда физико-химических свойств и спектральных характеристик некоторых η6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов циклических эфиров пирокатехина. На первом этапе нашего исследования взаимодействием пирокатехина (1) с дихлорметаном, 1,2-дихлорэтаном и бензальдегидом нами синтезированы соответствующие циклические эфиры: 1,3-бензодиоксол (2), 1,4-бензодиоксан (3) и 2-фенил-1,3-бензодиоксол (4). Далее π-комплексы были получены двумя независимыми методами: реакцией соединений (2), (3) и (4) с гексакарбонилом хрома (метод А) и триамминхромтрикарбонилом (метод В). Реакции по методу А осуществлялись путем взаимодействия указанных выше соединений 2-4 с гексакарбонилом хрома в кипящем дибутиловом эфире или в смеси диглим/октан (1:1). Реакции, вероятно, проходят с частичным разложением полученных π-комплексов. Более высокие выходы наблюдаются при проведении реакций по методу В, в котором используются производные гексакарбонила хрома - триамминхромтрикарбонил в растворе диоксана. Показано, что последний метод не только дает более высокие выходы, но и позволяет синтезировать более широкий круг гетероциклических π-комплексов хрома. Состав и строение полученных соединений были установлены с помощью различных физико-химических методов анализа, таких как ВЭЖХ, УФ-, ИК-, 1Н ЯМР-спектрометрии и масс-спектрометрии.
Бесплатно
Синтез новых s-производных 2-меркаптобензотиазола
Статья научная
Осуществлен синтез S-производных 2-меркаптобензотиазола с использованием различных оснований и растворителей. Методами ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрии исследовано строение полученных соединений.
Бесплатно
Статья научная
4-Амино-1,3,5-триазин-2-тион 1 взаимодействует с аллилбромидом, 2-метил-3-хлор-1-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, пренилбромидом в ДМФА/K2CO3 и с циннамилхлоридом, бутенилбромидом в ДМФА/NaOH с образованием 4-аллилсульфанил- 2, 4-(2-метилпропен-2-ил)сульфанил- 3, 4-(2-бромпропен-2-ил)сульфанил- 4, 4-(2-метилбутен-2-ил)сульфанил- 5, 4-циннамилсульфанил- 6 и 4-(бутен-1-ил)сульфанил-1,3,5-триазин-2-аминов 7 соответственно. Строение соединений 2-7 исследовано методом ЯМР 1Н, соединений 5 и 7 - в том числе и методом ЯМР 13С, аллилсульфид 2, пренилсульфид 5 и бутенилсульфид 7 также изучены с помощью хромато-масс-спектрометрии. В спектрах ЯМР 1Н соединений 2-7 самым слабопольным сигналом в области 8,22-8,30 м. д. является сигнал ароматического протона триазинового цикла, проявляющийся в виде синглета. Сигналы протонов -S-CH2 группы наблюдаются в сильном поле - при 3,10-4,19 м. д. - в зависимости от присутствия в алкенильном фрагменте электронодонорных или электроноакцепторных групп. Протоны группы =СН2 присутствуют только в структуре сульфидов 2-4 и 7 и образуют в спектрах ЯМР 1Н два сигнала: один сигнал - при 4,85-5,58 м. д., второй - при 5,03-6,10 м. д. В спектрах ЯМР 13С пренилсульфида 5 и бутенилсульфида 7 углероды S-алкенильных групп резонируют в области сильных полей. В области слабых полей наблюдаются сигналы ароматических атомов углерода 1,3,5-триазинового цикла: 182,32-157,95 м. д. В масс-спектрах соединений 2, 5 и 7 характерными пиками являются пики [М-15]+ и [М-33]+, образование которых связано с фрагментацией молекулярных ионов, претерпевающих отщепление метильного радикала и радикала •SH соответственно. Галогеналкильное производное гетероциклического ряда - 2-хлор-1-(2,2,4-триметил-4-фенил-3,4-дигидрохинолин-1(2H)-ил)этаноат - в реакции с соединением 1 привело к внедрению в молекулу симм-триазина нового фармакофорного фрагмента, что способствует расширению спектра потенциальной биологической активности его производных.
Бесплатно
![Синтез новых цвиттерионных бензоил(5-(галогенметил)-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3-b][1,3,4]тиадиазол-4-ий-2-ил) амидов](/file/thumb/147238624/sintez-novyh-cvitterionnyh-benzoil-5galogenmetil5-metil-56-digidrotiazolo.png "Синтез новых цвиттерионных бензоил(5-(галогенметил)-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3-b][1,3,4]тиадиазол-4-ий-2-ил) амидов")
Статья научная
Синтез 5-(бензоиламино)-2-(металлилсульфанил)-1,3,4-тиадиазола (2) осуществлен при взаимодействии 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиона с металлилхлоридом в этаноле в присутствии этилата натрия и последующим ацилированием аминогруппы бензоилхлоридом. Впервые показано, что электрофильная циклизация тиадиазола (2) под действием иода и брома в дихлорметане протекает с образованием соответствующих производных 2-бензоиламино-5-галогенметил-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3- b ][1,3,4]тиадиазолия. При дальнейшем выделении продуктов реакции из ацетоновых растворов происходит дегидрогалогенирование с образованием бензоил(5-(галогенметил)-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3- b ][1,3,4]тиадиазол-4-ий-2-ил)амидов, имеющих цвиттерионную природу. Строение полученных соединений исследовано методами ГХ-МС, ЯМР 1Н и 13С. Кроме того, кристаллическая структура соединения 5а также охарактеризована методом рентгеноструктурного анализа. Из данных РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), следует, что соединение 5а кристаллизуется в моноклинной кристаллической решетке. Элементарная ячейка состоит из четырех формульных единиц состава C13H12N3IS2O. Параметры ячейки цвиттериона 5а: a = 9,768(5), b = 10,984(5), c = 14,299(6) Å; β = 101,54(2) град.; V = 1503,2(12) Å3. Кристаллическая структура соединения 5а сформирована за счет внутри- и межмолекулярных коротких контактов S1···O1 (2,44 Å), O1···C4 (2,44 Å), а также большого количества слабых водородных связей N···Н-C, S···Н-C, О···Н-C 2,35-2,97 Å. Атом иода иодметиленового заместителя располагается над конденсированной гетероциклической системой, образуя единственный слабый внутримолекулярный контакт I1···C1 (3,66 Å) с мостиковым атомом углерода тиазоло-тиадиазолиевой системы. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 5а депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2168623; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
