Органическая химия. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия

Публикации в рубрике (106): Органическая химия
все рубрики
Свойства сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром, полученных с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Свойства сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром, полученных с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Пегеев Никита Леонидович, Маткивская Юлия Олеговна, Валетова Наталья Борисовна, Митин Александр Вячеславович, Лиогонькая Татьяна Израилевна, Семенычева Людмила Леонидовна

Статья научная

Синтез сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилизобутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с бутилакрилатом. В качестве соинициатора к триэтилбору выступает кислород воздуха, присутствующий в незначительных количествах в реакционной смеси при кипении эфира. Введение бутилакрилата осуществлено в течение 20 мин. После этого процесс останавливали (в первой серии образцов), или реакционную смесь термостатировали еще в течение 20 мин (во второй серии образцов). По окончании полимеризации жидкую фракцию отгоняли. Образцы сополимеров выделяли удалением мономеров в вакууме, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Молекулярно-массовые параметры для образцов определены методом гель-проникающей хроматографии. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному. Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером, обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильного радикала, который известен при окислении триалкилборанов. За счет взаимодействия последнего с инициирующими R• или RO• радикалами, которые также зафиксированы при окислении триалкилборанов, или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования с очень низкой степенью полимеризации. Продолжение термостатирования реакционной смеси после дозирования бутилакрилата с метакриловой кислотой приводит к смещению олигомерной моды в сторону увеличения значения молекулярной массы, соответственно увеличивается Мn и уменьшается Mw/Mn. Это происходит за счет того, что процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет реакции обратимого ингибирования. Зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии 40-60 %, что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования, который проходит со значительно меньшей скоростью. Состав сополимеров характеризуется чуть большим эквимольного содержанием акрилата, что связано с большим значением относительной активности винилизобутилового эфира, в паре с бутилакрилатом при сополимеризации (rВБЭ ≈ 0; rБА = 5,2 ± 1,5; rВиБЭ ≈ 0).

Бесплатно

Синтез 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола

Синтез 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола

Жеребцов Дмитрий Анатольевич, Найферт Сергей Александрович, Полозов Максим Александрович, Живулин Дмитрий Евгеньевич, Живулин Владимир Евгеньевич, Мерзлов Сергей Владимирович, Авдин Вячеслав Викторович, Захаров Валерий Григорьевич, Кораблев Глеб Георгиевич

Статья научная

Описано получение нового соединения 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола, его оптический и ИК-спектр, элементный состав и побочные продукты.

Бесплатно

Синтез 3-аллилтио-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновой и 2-аллил-5-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислот

Синтез 3-аллилтио-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновой и 2-аллил-5-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислот

Рыбакова Анастасия Владимировна, Ким Дмитрий Гымнанович, Слепухин Павел Александрович, Чарушин Валерий Николаевич

Статья научная

При циклизации аллоксан-5-тиосемикарбазона под действием NaOH образуется смесь 3-меркапто-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты и 3-оксо-5-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с аллилбромидом в среде NaOH H 2O ДМСО образуется 2-аллил-5-амино-3-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота. Однореакторным синтезом получена 3-аллилтио-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота.

Бесплатно

Синтез 5-фенил-(5,6-дифенил-)-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тионов и исследование их реакций с 1,2-дибромэтаном

Синтез 5-фенил-(5,6-дифенил-)-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тионов и исследование их реакций с 1,2-дибромэтаном

Рыбакова Анастасия Владимировна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Осуществлен синтез 5-фенил-(5,6-дифенил-)-1,2,4-триазин-3(2 Н )-тионов (1,2) конденсацией моногидрата фенилглиоксаля с тиосемикарбазидом и бензила с солянокислым тиосемикарбазидом, соответственно. Моногидрат фенилглиоксаля был получен нами окислением ацетофенона селенистой кислотой по реакции Райли, а бензил (1,2-дифенилэтан-1,2-дион) - окислением бензоина (2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона) азотной кислотой по известным методикам. Полученные соединения 1 и 2 были изучены нами в реакциях с 1,2-дибромэтаном в различных соотношениях. Взаимодействие триазинтиона 1 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 1:2 приводит к образованию неизвестного ранее 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5-фенил-1,2,4-триазина (3а). Использование двукратного избытка 1,2-дибромэтана приводит к увеличению выхода соединения 3а на 11 %. Взаимодействие триазинтиона 2 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 2:1 приводит к образованию 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5,6-дифенил-1,2,4-триазина (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 3a, b имеются сигналы протонов ароматических колец в области 7,23-8,81 м.д., триплет протонов S-CH2-группы при 3,22 м.д. и 4,06 м.д. и триплет протонов СH2-Br-группы при 4,39 м.д. и 5,28 м.д. Интересно, что в случае реакции соединения 1 с 1,2-дибромэтаном в соотношении реагентов 2:1 образуется 1,2- бис -(5-фенил-[1,2,4]триазинил-3-сульфанил)-этан. В спектре ЯМР 1Н последнего в отличие от спектра соединения 3a наблюдается сигнал протонов S-CH2-группы, которые являются в данной структуре эквивалентными и образуют синглет при 3,79 м.д. Соединение 3a также исследовано нами методом хромато-масс-спектрометрии (прямой ввод пробы). Следует отметить, что в условиях съемки масс-спектра происходит отщепление атома брома и в масс-спектре наблюдается пик с m/z 216 с интенсивностью 38 % и отсутствует пик молекулярного иона. Пик с максимальной интенсивностью ( m/z 116, 100 %) соответствует, по-видимому, 4-тиа-6,7-диаза-1-азонийбицикло[3.2.0]гепт-1(5)-ену. Его высокая интенсивность обусловлена тем, что структура катиона 1,2-дигидротриазетия является ароматической.

Бесплатно

Синтез блок-сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Синтез блок-сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с использованием инициирующей системы триэтилборан - кислород компенсационным способом

Маткивская Юлия Олеговна, Пегеева Юлия Олеговна, Валетова Наталья Борисовна, Лиогонькая Татьяна Израилевна, Пегеев Никита Леонидович, Митин Александр Вячеславович, Семенычева Людмила Леонидовна

Статья научная

Синтез сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром осуществляли компенсационным способом при кипении винилбутилового эфира, в его избытке, в присутствии триэтилбора, выделяемого из комплекса с гексаметилендиамином, и окислителя. Полученный сополимер использовали как макроинициатор, добавляя к нему в кипящем винилбутиловом эфире новую порцию бутилакрилата. Несколько образцов макроинициаторов получены при различной продолжительности сополимеризации. Так как формирование макромолекул при сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром происходит по двум центрам роста цепи - олигомерному, образовавшемуся за счет захвата бороксильными радикалами инициирующих и растущих радикалов с небольшим количеством звеньев сополимера, и низкомолекулярному, сформированному путем обычного радикального обрыва цепи при инициировании алкильными и алкоксильными радикалами, в составе выделенного сополимера присутствует олигомер и низкомолекулярный сополимер. В олигомерной фракции сополимера лабильных связей с бороксильным радикалом на конце цепи больше, чем в низкомолекулярном сополимере, в результате этого добавление бутилакрилата к раствору в винилбутиловом эфире сополимера, выделенного из реакционной смеси, приводит к образованию блоксополимера с большей молекулярной массой, при этом нарастание молекулярной массы происходит за счет присоединения новых звеньев сополимера, более всего к олигомерной части образца. Увеличение молекулярной массы сополимера за счет прививки новых звеньев преимущественно на олигомер по лабильной связи по схеме обратимого ингибирования приводит к увеличению массы образцов и заметным изменениям кривой молекулярно-массового распределения. Если время синтеза образца значительно превышает время дозирования, выявленные эффекты проявляются меньше, что связано с рекомбинацией радикалов, образовавшихся по схеме обратимого ингибирования, за счет обычного радикального обрыва. Представленные данные свидетельствую о том, что сополимер бутилакрилата с винилбутиловым эфиром, синтезированный в присутствии триэтилбора и окислителя при компенсационной сополимеризации в избытке винилбутилового эфира является макроинициатором блок-сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с ним за счет лабильной связи концевого бороксильного радикала.

Бесплатно

Синтез графт-сополимеров на основе пектина с синтетическими фрагментами виниловых мономеров с использованием инициирующей системы триэтилбор-кислород

Синтез графт-сополимеров на основе пектина с синтетическими фрагментами виниловых мономеров с использованием инициирующей системы триэтилбор-кислород

Продаевич Вероника Владимировна, Валетова Наталья Борисовна, Митин Александр Вячеславович, Семенычева Людмила Леонидовна

Статья научная

Исследование триалкилборана как компонента инициирующей системы с кислородом было проведено на примере привитой полимеризации звеньев сополимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на полисахарид пектин. В кипящую смесь водного раствора пектина в винилбутиловом эфире вводили аминный комплекс триэтилбор-гексаметилендиамин, после чего компенсационным методом вводили раствор активного мономера - алкил(мет)акрилата, содержащий метакриловую кислоту для выделения триэтилбора из комплекса. В результате синтеза из смеси, содержащей бутилакрилат, образовались три несмешивающиеся части: органическая, водная и между ними не растворяющаяся ни в одной из фаз «губка». В случае с метилметакрилатом в смеси образовались только две части: органическая и водная. Водорастворимые и органические полимеры сушили в условиях вакуумирования до постоянного веса при Т = 20-25 °С. Гравиметрический анализ показал, что «губка» представляет из себя смесь водорастворимых и органических полимеров в соотношении 50:50. Для этого высушенные полимеры были растворены поочередно в воде и винилбутиловом эфире. Из водной фазы синтезов выделены графт-сополимеры пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир и пектин-бутилакрилат-винилбутиловый эфир соответственно введенному акрилату. В сравнении с исходным пектином молекулярная масса водорастворимой фракции значительно возросла. Сопоставление ИК-спектра графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир с ИК-спектрами пектина и ИК-спектром пектин-метилметакрилат свидетельствует о том, что для нового полимерного образца наблюдаются все полосы, характерные для пектина, полиметилметакрилата и поливинилбутилового эфира. Лиофильно высушенные образцы пектина и графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сравнительный анализ показал изменение структуры волокон пектина в результате его сополимеризации с сополимером метилметакрилат-винилбутиловый эфир. Полученные данные являются подтверждением присоединения синтетических полимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на основу пектиновой макромолекулы. Новые вещества представляют собой полимерные молекулы, содержащие природные и синтетические фрагменты, обладающие упорядоченной структурой. Такие соединения перспективны в качестве основы для ранозаживляющих покрытий.

Бесплатно

Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола

Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола

Ильиных Е.С., Васильева А.Е.

Статья научная

В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 4-метил-1,2,4-триазол-3-тиола (1) с транс-циннамилхлоридом (2) в различных системах (i-PrOH-КOH, i-PrOH-Na, MeOH-Na, Me2CO-K2CO3), в результате чего синтезирован индивидуальный 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазол (3). Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 не зависит от условий проведения реакций (растворитель, основание), однако с наибольшим выходом (89 %) целевой продукт 3 был получен в системе MeOH-Na. Строение синтезированного соединения 3 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены основные закономерные направления фрагментации молекулярного иона S-производного 3, сопровождающиеся отщеплением метильного, бензильного и триазолилсульфидного радикалов. Доказательством протекания реакции алкилирования по атому серы является наличие в спектре ЯМР 1Н соединения 3 сигналов протонов группы -SCH2- при δ 4,06 м. д. Впервые исследована гетероциклизация 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазола 3 под действием йода и брома в различных растворителях (иодирование - в хлороформе, ацетоне, дихлорметане, этаноле; бромирование - в хлороформе, дихлорметане) при соотношениях субстрат : йод (1 : 2) и субстрат : бром (1 : 1,5). Найдено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединения 3 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие [1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиниевые системы - полииодид и иодид 6-иод-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (4, 5). В отличие от реакций иодирования, взаимодействие циннамилсульфида 3 с бромом в указанных условиях протекает нерегиоселективно: кроме продукта бромциклизации, бромида 6-бром-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (6), получен продукт присоединения брома, 3-[(2,3-дибром-3-фенилпропил)сульфанил]-4-метил-1,2,4-триазол (7). Доказательством протекания реакций гетероциклизации соединения 3 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации 4, 5 и 6 сигналов протонов циннамильного фрагмента и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла.

Бесплатно

Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов

Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов

Рыбакова Анастасия Владимировна, Старцева Анна Андреевна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Конденсацией водного раствора изатина и 5-бромизатина с тиосемикарбазидом получены β-тиосемикарбазон изатина и β-тиосемикарбазон 5-бромизатина, соответственно. Последующей циклизацией полученных тиосемикарбазонов в растворе гидроксида натрия при нагревании осуществлен синтез 5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1а) и 8-бром-5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1b). Соединения 1а и 1b были изучены нами в реакциях алкилирования транс -циннамилхлоридом и метиловым эфиром 4-бромкротоновой кислоты. При этом из соединения 1а были синтезированы неизвестные ранее транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2a), метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3a), из соединения 1b - 8 - бром -транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2b) и метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 2а и 2b протоны S-CH2-группы образуют дублет в области 4,13 и 4,15 м. д. соответственно, в спектрах соединений 3а и 3b аналогичные протоны резонируют при 4,09 и 4,12 м.д. соответственно. Наличие электроноакцепторного атома брома в 8-м положении в структурах 2b и 3b приводит к незначительному смещению сигналов ароматических протонов индольного кольца и сигнала протона NH-группы в область более слабого поля по сравнению с аналогичными сигналами протонов в спектре ЯМР 1Н соединений 2a, 3a, не содержащих атом брома в индольном фрагменте. Реакции гетероциклизации S-производных триазино[5,6- b ]индол-3-тионов под действием иода и брома привели к аннелированию шестичленного тиазинового цикла и образованию новых поликонденсированных систем в виде тригалогенидов 8-R-3-галоген-4-R1-2,3,4,11-тетрагидро[1,3]тиазино[3׀,2׀:2, 3][1,2,4]триазин[5,6- b ]индолия. В структурах синтезированных нами тригалогенидов протоны группы SCH2 находятся рядом с асимметрическим атомом углерода, являются диастереотопными и в спектрах ЯМР 1Н образуют дублеты дублетов в области 3,35-5,36 м.д.

Бесплатно

Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она

Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она

Рыбакова А.В., Ейник А.В.

Статья научная

Известно, что некоторые производные инденохиноксалина проявляют себя как биологически активные соединения. О синтезе 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она известно примерно с 1910 г, и с тех пор имеется немало сведений об одном наиболее практически значимом его производном - тиосемикарбазоне индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она. Последний был исследован нами в реакции с бромистым аллилом в среде ДМФА-KOH-Н2О при комнатной температуре, что вызывает большой интерес с точки зрения возможности получения S-производных тиосемикарбазона индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она, сведения о которых в литературе отсутствуют. Этот факт объясняется тем, что тиосемикарбазон инденохиноксалина ранее изучен в основном в реакциях с бифункциональными соединениями, которые сопровождаются процессом молекулярной циклизации и, минуя S-замещенные продукты, сразу приводят к синтезу (индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден)гидразин)тиазольных систем. Так, впервые полученный нами S-аллилтиосемикарбазон 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-он в результате дальнейшей электрофильной гетероциклизации под действием галогенов был превращен в галогениды 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден-гидразин-4-(иодметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазолия. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов индено[1,2- b ]хиноксалинилиден-гидразин-4-(галогенметил)-1,3-тиазолия наблюдаются сигналы протонов SCH2 и CH2X групп (X=I, Br) в области 3,60-4,24 м. д., сигналы протонов -NH- и =N+H- групп при 9,69-10,47 м. д. и мультиплеты ароматических протонов гетероциклического фрагмента - при 7,73-7,76; 7,83-7,84;7,89-7,91; 7,97-7,99; 8,18-8,20; 8,20-8,22; 8,30-8,32 м. д. Однопротонный сигнал =СНN+- группы в случае трииодида образует сигнал при 5,83 м. д., тогда как в случае трибромида аналогичный сигнал протона проявляется при 6,05 м. д.

Бесплатно

Синтез и исследование S-аллильных производных 2-тиоурацилов

Синтез и исследование S-аллильных производных 2-тиоурацилов

Фролова Татьяна Владимировна, Ким Дмитрий Гымнанович, Слепухин Павел Александрович

Краткое сообщение

Исследовано взаимодействие натриевых солей 2-тиоурацилов с галоге-налкенами в воде, диметилформамиде, водно-спиртовой среде и при этом синтезированы новые 2-алкенилтио-4(3,Д)-пиримидиноны. Разработан од-нореакторный синтез S-аллильных производных 2-тиоурацилов. Структуры синтезированных соединений исследованы методами рентгено-струк-турного анализа, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектромет-рии и ядерного магнитного резонанса.

Бесплатно

Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллили 3-металлилхиназолин-4(3Н)-она

Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллили 3-металлилхиназолин-4(3Н)-она

Бахтеева Евгения Игоревна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Взаимодействием хиназолин-4( 3Н )-она с аллил(металлил) галогенидами в присутствии карбоната калия в среде безводного диметилформамида (ДМФА), а также в присутствии гидроксида калия в изопропиловом спирте синтезированы 3-аллилхиназолин-4( 3Н )-он (2а), 3-(2-метил-2-пропен-1-ил)хиназолин-4( 3Н )-он (2b). В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений имеются сигналы протонов аллильной (металлильной) группы. Сигналы протонов группы -NCH2 для соединений 2а,b располагаются при 4,63 и 4,58 м.д. соответственно. В ИК спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1650-1660 см-1, что является свидетельством протекания реакции по атому азота. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации N-производных хиназолин-4( 3Н )-она. В масс-спектрах соединений 2а,b имеется пик молекулярного иона. Для соединения 2а он составляет 63 %, а для 2b - 18 %. Максимальным для обоих соединений является пик [М-СН3]+, образование которого, на наш взгляд, обусловлено тем, что при элиминировании метильного радикала образуются оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы, обладающие ароматичностью. Образование пика [M-H]+ также обусловлено образованием ароматического катиона оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы. Интенсивность пика для 2а составляет 56 %, для 2b - 41 %. В спектрах обоих соединений имеются пики [M-ОН]+, интенсивность которых составляет 20-25 %. По-видимому, происходит изомеризация с образованием катиона-радикала 4-гидрокси-3-(2-метилпропенил)хиназолиния, который после отщепления гидроксильного радикала образует устойчивый катион 1Н -пирроло- [ 3,2-c ]хиназолиния. В масс-спектрах соединений 2а,b присутствуют пики [М-СО]+∙, характерные для шестичленных кетонов. Но они имеют низкую интенсивность: для 2а интенсивность пика составляет 3 %, а для 2b всего лишь 1 %. В спектрах соединений 2a,b присутствует пик с m/z = 145, соответствующий отрыву аллильного (металлильного) радикала и образованию катиона хиназолон-4( 3Н )-она. Пик с m/z 146 обусловлен образованием катион-радикала исходного хиназолона в результате отрыва аллена. В масс-спектрах обоих соединений имеется пик аллильного катиона ( m/z = 1) и металлильного катиона ( m/z = 55) соответственно.

Бесплатно

Синтез и исследование методом хроматомасс-спектрометрии 2-алкенил(пропаргил)тио-4,6-диметилпиримидина

Синтез и исследование методом хроматомасс-спектрометрии 2-алкенил(пропаргил)тио-4,6-диметилпиримидина

Шалькова Елена Николаевна, Ким Дмитрий Гымнанович, Фролова Татьяна Владимировна, Фатыхов Рамиль Фаатович

Статья научная

Взаимодействием гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтиона с алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом в присутствии гидроксида калия синтезированы 2-алкенилтио-4,6-диметилпиримидины и 2-пропаргилтио-4,6-диметилпиримидин. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации S-производных 4,6-диметил-2-пиримидинтиона.

Бесплатно

Синтез и исследование свойств 5-r-2-пропаргилсульфанилбензимидазолов

Синтез и исследование свойств 5-r-2-пропаргилсульфанилбензимидазолов

Ильиных Елена Сергеевна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Синтез новых лекарственных веществ и биологически активных соединений, в частности гетероциклических, является неотъемлемой частью развития современной фармакологии. В этом состоит одна из причин устойчивого синтетического и биологического интереса к химии имидазолов и бензимидазолов. Нами алкилированием бензимидазол-2-тиола (1a) и 5-метилбензимидазол-2-тиола (1b) пропаргилбромидом в системе KOH-ДМФА впервые осуществлен синтез 2-пропаргилсульфанилбензимидазола (2a) (с выходом 85 %) и 5-метил-2-пропар-гилсульфанилбензимидазола (2b) (с выходом 56 %) соответственно. Структура синтезированных соединений 2a,b исследована методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, а также масс-спектрометрии (ГХ-МС). Найдено, что пропаргилсульфиды 2а,b при хроматографировании в условиях анализа методом ГХ-МС ввиду высокой температуры в инжекторе (> 200 оС) претерпевают ацетилен-алленовую перегруппировку и последующие химические превращения. В литературе имеются сведения о синтезе галоген- и селенопроизводных [1,3]тиазинобензимидазола на основе 2-про-паргилсульфанилбензимидазолов. Нами гетероциклизацией соединений 2a,b в условиях ацетилен-алленовой перегруппировки (при нагревании в системе КОН-ДМСО или MeONa-MeOH) получены трициклические конденсированные [1,3]тиазоло[3,2- a ]бензими-дазолиевые системы. По данным ЯМР 1Н установлено, что реакции пропаргилсульфидов 2а,b с двукратным избытком йода в хлороформе сопровождаются образованием иодида 3-иодметилено-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия и полииодида 3-иодметилено-6-метил-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия соответственно. При смене растворителя на более полярный и осуществлении иодирования соединения 2а в ледяной уксусной кислоте при том же соотношении исходных реагентов (1:2) наблюдается изомеризация продукта гетероциклизации с экзоциклической двойной связью в продукт гетероциклизации с эндоциклической двойной связью в тиазолиевом цикле. В результате выделен индивидуальный полииодид 3-иодметил-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия, структура которого доказана методом спектроскопии ЯМР¹

Бесплатно

Синтез и исследование свойств 7-замещенных теофиллинов

Синтез и исследование свойств 7-замещенных теофиллинов

Петрова Ксения Юрьевна, Ким Дмитрий Гымнанович, Шарутин Владимир Викторович

Статья научная

В настоящей работе впервые алкилированием теофиллина алкенилгалогенидами в ДМФА в присутствии K2CO3 при нагревании на водяной бане (100 ºС) получены 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллины. Методом масс-спектрометрии на газовых хромато-масс-спектрометрах GCMS-QP2010 UltraShimadzu и Agilent 6890 N проведен анализ спектров полученных алкенилтеофиллинов и изучено поведение при электронной ионизации, выявлены закономерности фрагментации молекул. Максимальной интенсивностью в масс-спектре 7-циннамилтеофиллина обладает пик, принадлежащий циннамил-катиону, пик с m/z 91 свидетельствует об образовании тропилий-катиона. В случае 7-(2-бромаллил)теофиллина максимальной интенсивностью обладает катион, обусловленный элиминированием бром-радикала. 7-(2,2,3-Трибромпропил)теофиллин и 7-(2,3-дибром-3-фенилпропил)теофиллин получены присоединением брома по двойной связи 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллина в CHCl3 при комнатной температуре. Структуры продуктов реакции подтверждены методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Структура 7-(2,2,3-трибромпропил)теофиллина подтверждена методом РСА, в кристалле присутствуют по два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. В масс-спектрах галогенсодержащих соединений проявляется характерное распределение изотопных пиков молекулярного иона: дублет с соотношением интенсивностей приблизительно 1:1 для соединения с одним атомом брома, триплет пиков в случае наличия двух атомов брома, а также квартет в соотношении 1:3:3:1 для трибромсодержащих производных. Взаимодействие 7-пропаргилтеофиллина с бромом в CHCl3 при комнатной температуре останавливается на стадии присоединения одной молекулы, в результате получен 2,3-дибромаллилтеофиллин, что доказано методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Взаимодействие 7-(2,3-дибромпропил)теофиллина с о -фенилендиамином в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к аннелированию хиноксалинового кольца. В спектре ЯМР 1Н характерным является появление сигналов ароматического кольца при 6,85-7,05 м.д.

Бесплатно

Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона

Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона

Вершинина Евгения Анатольевна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья обзорная

Осуществлен двухстадийный синтез ди- и тризамещенных 2-хинолонов. На примере 4-метил-2-хинолона исследованы реакции нитрования и гало-генирования. Изучено взаимодействие полученных 2-хинолонов с бромистым аллилом.

Бесплатно

Синтез и исследование строения 2-алкенилсульфанил-1-метилимидазолов

Синтез и исследование строения 2-алкенилсульфанил-1-метилимидазолов

Ильиных Е.С., Игнатьева И.Ю.

Статья научная

Производные 1-метилимидазол-2-тиола (1) с заместителями различного рода являются перспективными лигандами для моделирования различных ферментативных систем и структур, обладающих фармакологической активностью. Они широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе органических соединений, обладающих биологической активностью (противоопухолевой, противомикробной, антидиабетической, антитиреоидной, антигистаминной, антипротозойной и противовирусной), а также как агрохимикаты, красители, фотохимические вещества, ингибиторы коррозии, эпоксидные отвердители, клеи и пластические модификаторы. В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 1-метилимидазол-2-тиола 1 с пренилбромидом (2a), транс -циннамилхлоридом (2b) и бутенилбромидом в различных условиях. Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 зависит от условий проведения реакций (алкилирующий агент, растворитель, основание). Синтез индивидуальных 1-метил-2-пренил-сульфанилимидазола (3a) (с выходом 78-86 %), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (3b) (с выходом 94-97 %) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (4) (с выходом 33-75 %) был осуществлен нами алкилированием 1-метилимидазол-2-тиола 1 пренилбромидом 2a, транс -циннамилхлоридом 2b и бутенилбромидом соответственно в следующих системах: i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO (для 3а), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN и i -PrOH- i -PrOК (для 3b), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN, i -PrOH- i -PrOК и КОН-H2O-ТЭБАХ (для 4). Строение синтезированных соединений 3a,b и 4 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены общие закономерные направления фрагментации молекулярных ионов S-производных 3a,b и 4, сопровождающиеся отщеплением метильного/фенильного и тиольного радикалов. Доказательством протекания реакций алкилирования по атому серы является наличие в спектрах ЯМР 1Н соединений 3a,b и 4 сигналов протонов группы -SCH2- в области δ 3,12-3,84 м. д. По данным ЯМР 1Н найдено, что использование иных условий при алкилировании 1-метилмимидазол-2-тиола 1 вследствие его тион-тиольной таутомерии приводит к образованию побочных продуктов в минорном количестве - N-алкенильных и S,N-диалкенильных производных.

Бесплатно

Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем

Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем

Ильиных Е.С., Шарутин В.В.

Статья научная

Впервые исследована гетероциклизация S-алкенильных производных 1-метил-имидазол-2-тиола (1-метил-2-пренилсульфанилимидазола (1), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (4) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (7)) под действием йода (иодциклизация) в различных растворителях (хлороформ, дихлорметан, ледяная уксусная кислота) и при варьировании соотношения субстратата и йода (1 : 1, 1 : 2). Установлено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединений 1, 4 и 7 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы - полииодид/иодид 6-иод-1,5,5-триметил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (2, 3), трииодид/иодид 6-иод-1-метил-5-фенил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (5, 6) и иодид 6-иодметил-1-метил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (9). Строение синтезированных соединений исследовано и доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Доказательством протекания реакций гетероциклизации алкенилсульфидов 1, 4 и 7 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации сигналов протонов алкенильных фрагментов и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла. Методом РСА однозначно установлены и охарактеризованы структуры полииодида 2 и трииодида 5. Согласно данным РСА, в ячейке полииодида 2 содержатся два гетероциклических катиона, трииодид-анион и иодид-анион. В кристалле трииодида 5 гетероциклическим катионам соответствуют два типа кристаллографически независимых трииодид-анионов: в одной ячейке содержатся восемь молекул гетероциклического катиона и восемь трииодид-анионов. Структурная организация кристаллов формируется посредством коротких контактов между атомами: I(4)∙∙∙H(3) (2,95 Å), I(4)∙∙∙I(1) (3,57 Å), H(8a)∙∙∙I(2) (3,13 Å) (в кристалле полииодида 2), I(2)∙∙∙I(4) (3,95 Å), I(5)∙∙∙H(5) (3,14 Å), I(4)∙∙∙H(7a) (3,12 Å), I(4)∙∙∙H(7b) (3,17 Å) (в кристалле трииодида 5). Ключевые слова: 1-метил-2-пренилсульфанилимидазол, 1-метил-2-циннамилсульфанилими-дазол, 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазол, гетероциклизация, иодциклизация, иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы, спектроскопия ЯМР 1Н и 13С, «эффект тяжелого атома», рентгеноструктурный анализ

Бесплатно

Синтез и особенности строения метилового эфира 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевого производного

Синтез и особенности строения метилового эфира 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевого производного

Мозгунова Екатерина Михайловна, Муковоз Петр Петрович, Козьминых Владислав Олегович

Статья научная

Конденсацией ацетона с диметилоксалатом получены метиловый эфир 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевый енолят. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1H спектроскопии.

Бесплатно

Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]

Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович, Неудачина Анастасия Николаевна, Щелоков Артем Олегович

Статья научная

μ-Оксобис[(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] (1) синтезирована из трифенилсурьмы и 2,4,6-тринитрофенола в эфире в присутствии пероксида водорода. Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1 или 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле получен 2,4,6-тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы (2). В молекулярном комплексе 1 координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с мостиковым атомом кислорода (Sb-O 1,956(3), 1,965(3) Å) и атомами кислорода пикратных групп в аксиальных положениях (Sb-O 2,287(4), 2,268(3) Å). В кристалле комплекса 2 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов [Ph4Sb]+ и пикрат-анионов, связанных между собой слабыми водородными связями С-H···О(Ar) (2,34, 2,44 Å).

Бесплатно

Синтез и строение cольвата 2,6-пиридиндикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом

Синтез и строение cольвата 2,6-пиридиндикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом

Губанова Юлия Олеговна, Шарутина Ольга Константиновна

Статья научная

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой (мольное соотношение 1:1 или 2:1) в растворе толуола с выходом 72 % впервые синтезирован сольват 2,6-пиридиндикарбоксилата бис (тетрафенилсурьмы) с толуолом (1), который представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 170 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре имеется полоса поглощения карбонильной группы с частотой 1620 см-1,смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты и справочным значением. По данным рентгеноструктурного анализа, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения 1: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; a = 12,494(5), b = 13,788(5); c = 16,684(6) Å; V = 2550.5(16) Å3; Z = 2; r(выч.) = 1,455 г/см3. В молекуле атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженную в различной степени тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1)O и CSb(2)O равны 178,41(10)° и 176,75(11)°, экваториальные углы CSb(1)C и CSb(2)C варьируют в интервалах 111,58(14)-125,24(13)°) и 103,44(13)-146,5(11)°. Длины связей Sb(1,2)-O составляют 2,301(2), 2,310(2) Å. Экваториальные связи Sb(1,2)-Cэкв (2,105(3)-2,112(3) Å и 2,140(3)-2,162(3) Å) короче, чем аксиальные связи Sb(1,2)-Cакс (2,177(3), 2,162(3) Å). Бидентатный характер связывания карбоксильных групп проявляется слабо (расстояние Sb(1)∙∙∙O(2) составляет 3,263(4) Å), что подтверждается существенной разницей в значениях одинарных (С-О 1,288(3), 1,261(4) Å) и двойных связей (С=О 1,226(3), 1,236(4) Å). Атом азота пиридинового кольца координирует на атом сурьмы (расcтояние Sb(2)∙∙∙N составляет 2,947(3) Å).

Бесплатно

Журнал