Органическая химия. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Статья научная
Синтез сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилизобутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с бутилакрилатом. В качестве соинициатора к триэтилбору выступает кислород воздуха, присутствующий в незначительных количествах в реакционной смеси при кипении эфира. Введение бутилакрилата осуществлено в течение 20 мин. После этого процесс останавливали (в первой серии образцов), или реакционную смесь термостатировали еще в течение 20 мин (во второй серии образцов). По окончании полимеризации жидкую фракцию отгоняли. Образцы сополимеров выделяли удалением мономеров в вакууме, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Молекулярно-массовые параметры для образцов определены методом гель-проникающей хроматографии. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному. Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером, обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильного радикала, который известен при окислении триалкилборанов. За счет взаимодействия последнего с инициирующими R• или RO• радикалами, которые также зафиксированы при окислении триалкилборанов, или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования с очень низкой степенью полимеризации. Продолжение термостатирования реакционной смеси после дозирования бутилакрилата с метакриловой кислотой приводит к смещению олигомерной моды в сторону увеличения значения молекулярной массы, соответственно увеличивается Мn и уменьшается Mw/Mn. Это происходит за счет того, что процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет реакции обратимого ингибирования. Зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии 40-60 %, что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования, который проходит со значительно меньшей скоростью. Состав сополимеров характеризуется чуть большим эквимольного содержанием акрилата, что связано с большим значением относительной активности винилизобутилового эфира, в паре с бутилакрилатом при сополимеризации (rВБЭ ≈ 0; rБА = 5,2 ± 1,5; rВиБЭ ≈ 0).
Бесплатно
Синтез 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола
Статья научная
Описано получение нового соединения 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола, его оптический и ИК-спектр, элементный состав и побочные продукты.
Бесплатно
Статья научная
При циклизации аллоксан-5-тиосемикарбазона под действием NaOH образуется смесь 3-меркапто-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты и 3-оксо-5-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с аллилбромидом в среде NaOH H 2O ДМСО образуется 2-аллил-5-амино-3-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота. Однореакторным синтезом получена 3-аллилтио-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота.
Бесплатно
Статья научная
Осуществлен синтез 5-фенил-(5,6-дифенил-)-1,2,4-триазин-3(2 Н )-тионов (1,2) конденсацией моногидрата фенилглиоксаля с тиосемикарбазидом и бензила с солянокислым тиосемикарбазидом, соответственно. Моногидрат фенилглиоксаля был получен нами окислением ацетофенона селенистой кислотой по реакции Райли, а бензил (1,2-дифенилэтан-1,2-дион) - окислением бензоина (2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона) азотной кислотой по известным методикам. Полученные соединения 1 и 2 были изучены нами в реакциях с 1,2-дибромэтаном в различных соотношениях. Взаимодействие триазинтиона 1 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 1:2 приводит к образованию неизвестного ранее 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5-фенил-1,2,4-триазина (3а). Использование двукратного избытка 1,2-дибромэтана приводит к увеличению выхода соединения 3а на 11 %. Взаимодействие триазинтиона 2 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 2:1 приводит к образованию 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5,6-дифенил-1,2,4-триазина (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 3a, b имеются сигналы протонов ароматических колец в области 7,23-8,81 м.д., триплет протонов S-CH2-группы при 3,22 м.д. и 4,06 м.д. и триплет протонов СH2-Br-группы при 4,39 м.д. и 5,28 м.д. Интересно, что в случае реакции соединения 1 с 1,2-дибромэтаном в соотношении реагентов 2:1 образуется 1,2- бис -(5-фенил-[1,2,4]триазинил-3-сульфанил)-этан. В спектре ЯМР 1Н последнего в отличие от спектра соединения 3a наблюдается сигнал протонов S-CH2-группы, которые являются в данной структуре эквивалентными и образуют синглет при 3,79 м.д. Соединение 3a также исследовано нами методом хромато-масс-спектрометрии (прямой ввод пробы). Следует отметить, что в условиях съемки масс-спектра происходит отщепление атома брома и в масс-спектре наблюдается пик с m/z 216 с интенсивностью 38 % и отсутствует пик молекулярного иона. Пик с максимальной интенсивностью ( m/z 116, 100 %) соответствует, по-видимому, 4-тиа-6,7-диаза-1-азонийбицикло[3.2.0]гепт-1(5)-ену. Его высокая интенсивность обусловлена тем, что структура катиона 1,2-дигидротриазетия является ароматической.
Бесплатно
Статья научная
Синтез сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром осуществляли компенсационным способом при кипении винилбутилового эфира, в его избытке, в присутствии триэтилбора, выделяемого из комплекса с гексаметилендиамином, и окислителя. Полученный сополимер использовали как макроинициатор, добавляя к нему в кипящем винилбутиловом эфире новую порцию бутилакрилата. Несколько образцов макроинициаторов получены при различной продолжительности сополимеризации. Так как формирование макромолекул при сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром происходит по двум центрам роста цепи - олигомерному, образовавшемуся за счет захвата бороксильными радикалами инициирующих и растущих радикалов с небольшим количеством звеньев сополимера, и низкомолекулярному, сформированному путем обычного радикального обрыва цепи при инициировании алкильными и алкоксильными радикалами, в составе выделенного сополимера присутствует олигомер и низкомолекулярный сополимер. В олигомерной фракции сополимера лабильных связей с бороксильным радикалом на конце цепи больше, чем в низкомолекулярном сополимере, в результате этого добавление бутилакрилата к раствору в винилбутиловом эфире сополимера, выделенного из реакционной смеси, приводит к образованию блоксополимера с большей молекулярной массой, при этом нарастание молекулярной массы происходит за счет присоединения новых звеньев сополимера, более всего к олигомерной части образца. Увеличение молекулярной массы сополимера за счет прививки новых звеньев преимущественно на олигомер по лабильной связи по схеме обратимого ингибирования приводит к увеличению массы образцов и заметным изменениям кривой молекулярно-массового распределения. Если время синтеза образца значительно превышает время дозирования, выявленные эффекты проявляются меньше, что связано с рекомбинацией радикалов, образовавшихся по схеме обратимого ингибирования, за счет обычного радикального обрыва. Представленные данные свидетельствую о том, что сополимер бутилакрилата с винилбутиловым эфиром, синтезированный в присутствии триэтилбора и окислителя при компенсационной сополимеризации в избытке винилбутилового эфира является макроинициатором блок-сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с ним за счет лабильной связи концевого бороксильного радикала.
Бесплатно
Статья научная
Исследование триалкилборана как компонента инициирующей системы с кислородом было проведено на примере привитой полимеризации звеньев сополимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на полисахарид пектин. В кипящую смесь водного раствора пектина в винилбутиловом эфире вводили аминный комплекс триэтилбор-гексаметилендиамин, после чего компенсационным методом вводили раствор активного мономера - алкил(мет)акрилата, содержащий метакриловую кислоту для выделения триэтилбора из комплекса. В результате синтеза из смеси, содержащей бутилакрилат, образовались три несмешивающиеся части: органическая, водная и между ними не растворяющаяся ни в одной из фаз «губка». В случае с метилметакрилатом в смеси образовались только две части: органическая и водная. Водорастворимые и органические полимеры сушили в условиях вакуумирования до постоянного веса при Т = 20-25 °С. Гравиметрический анализ показал, что «губка» представляет из себя смесь водорастворимых и органических полимеров в соотношении 50:50. Для этого высушенные полимеры были растворены поочередно в воде и винилбутиловом эфире. Из водной фазы синтезов выделены графт-сополимеры пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир и пектин-бутилакрилат-винилбутиловый эфир соответственно введенному акрилату. В сравнении с исходным пектином молекулярная масса водорастворимой фракции значительно возросла. Сопоставление ИК-спектра графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир с ИК-спектрами пектина и ИК-спектром пектин-метилметакрилат свидетельствует о том, что для нового полимерного образца наблюдаются все полосы, характерные для пектина, полиметилметакрилата и поливинилбутилового эфира. Лиофильно высушенные образцы пектина и графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сравнительный анализ показал изменение структуры волокон пектина в результате его сополимеризации с сополимером метилметакрилат-винилбутиловый эфир. Полученные данные являются подтверждением присоединения синтетических полимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на основу пектиновой макромолекулы. Новые вещества представляют собой полимерные молекулы, содержащие природные и синтетические фрагменты, обладающие упорядоченной структурой. Такие соединения перспективны в качестве основы для ранозаживляющих покрытий.
Бесплатно
Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола
Статья научная
В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 4-метил-1,2,4-триазол-3-тиола (1) с транс-циннамилхлоридом (2) в различных системах (i-PrOH-КOH, i-PrOH-Na, MeOH-Na, Me2CO-K2CO3), в результате чего синтезирован индивидуальный 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазол (3). Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 не зависит от условий проведения реакций (растворитель, основание), однако с наибольшим выходом (89 %) целевой продукт 3 был получен в системе MeOH-Na. Строение синтезированного соединения 3 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены основные закономерные направления фрагментации молекулярного иона S-производного 3, сопровождающиеся отщеплением метильного, бензильного и триазолилсульфидного радикалов. Доказательством протекания реакции алкилирования по атому серы является наличие в спектре ЯМР 1Н соединения 3 сигналов протонов группы -SCH2- при δ 4,06 м. д. Впервые исследована гетероциклизация 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазола 3 под действием йода и брома в различных растворителях (иодирование - в хлороформе, ацетоне, дихлорметане, этаноле; бромирование - в хлороформе, дихлорметане) при соотношениях субстрат : йод (1 : 2) и субстрат : бром (1 : 1,5). Найдено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединения 3 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие [1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиниевые системы - полииодид и иодид 6-иод-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (4, 5). В отличие от реакций иодирования, взаимодействие циннамилсульфида 3 с бромом в указанных условиях протекает нерегиоселективно: кроме продукта бромциклизации, бромида 6-бром-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (6), получен продукт присоединения брома, 3-[(2,3-дибром-3-фенилпропил)сульфанил]-4-метил-1,2,4-триазол (7). Доказательством протекания реакций гетероциклизации соединения 3 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации 4, 5 и 6 сигналов протонов циннамильного фрагмента и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла.
Бесплатно
![Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов](/file/thumb/147238625/sintez-i-geterociklizacija-8-r-trans-3-cinnamilsulfanil-5h124-triazino-56-b.png "Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов")
Статья научная
Конденсацией водного раствора изатина и 5-бромизатина с тиосемикарбазидом получены β-тиосемикарбазон изатина и β-тиосемикарбазон 5-бромизатина, соответственно. Последующей циклизацией полученных тиосемикарбазонов в растворе гидроксида натрия при нагревании осуществлен синтез 5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1а) и 8-бром-5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1b). Соединения 1а и 1b были изучены нами в реакциях алкилирования транс -циннамилхлоридом и метиловым эфиром 4-бромкротоновой кислоты. При этом из соединения 1а были синтезированы неизвестные ранее транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2a), метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3a), из соединения 1b - 8 - бром -транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2b) и метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 2а и 2b протоны S-CH2-группы образуют дублет в области 4,13 и 4,15 м. д. соответственно, в спектрах соединений 3а и 3b аналогичные протоны резонируют при 4,09 и 4,12 м.д. соответственно. Наличие электроноакцепторного атома брома в 8-м положении в структурах 2b и 3b приводит к незначительному смещению сигналов ароматических протонов индольного кольца и сигнала протона NH-группы в область более слабого поля по сравнению с аналогичными сигналами протонов в спектре ЯМР 1Н соединений 2a, 3a, не содержащих атом брома в индольном фрагменте. Реакции гетероциклизации S-производных триазино[5,6- b ]индол-3-тионов под действием иода и брома привели к аннелированию шестичленного тиазинового цикла и образованию новых поликонденсированных систем в виде тригалогенидов 8-R-3-галоген-4-R1-2,3,4,11-тетрагидро[1,3]тиазино[3׀,2׀:2, 3][1,2,4]триазин[5,6- b ]индолия. В структурах синтезированных нами тригалогенидов протоны группы SCH2 находятся рядом с асимметрическим атомом углерода, являются диастереотопными и в спектрах ЯМР 1Н образуют дублеты дублетов в области 3,35-5,36 м.д.
Бесплатно
![Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она](/file/thumb/147246057/sintez-i-geterociklizacija-neizvestnogo-ranee-s-alliltiosemikarbazona-11n-indeno.png "Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она")
Статья научная
Известно, что некоторые производные инденохиноксалина проявляют себя как биологически активные соединения. О синтезе 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она известно примерно с 1910 г, и с тех пор имеется немало сведений об одном наиболее практически значимом его производном - тиосемикарбазоне индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она. Последний был исследован нами в реакции с бромистым аллилом в среде ДМФА-KOH-Н2О при комнатной температуре, что вызывает большой интерес с точки зрения возможности получения S-производных тиосемикарбазона индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она, сведения о которых в литературе отсутствуют. Этот факт объясняется тем, что тиосемикарбазон инденохиноксалина ранее изучен в основном в реакциях с бифункциональными соединениями, которые сопровождаются процессом молекулярной циклизации и, минуя S-замещенные продукты, сразу приводят к синтезу (индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден)гидразин)тиазольных систем. Так, впервые полученный нами S-аллилтиосемикарбазон 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-он в результате дальнейшей электрофильной гетероциклизации под действием галогенов был превращен в галогениды 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден-гидразин-4-(иодметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазолия. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов индено[1,2- b ]хиноксалинилиден-гидразин-4-(галогенметил)-1,3-тиазолия наблюдаются сигналы протонов SCH2 и CH2X групп (X=I, Br) в области 3,60-4,24 м. д., сигналы протонов -NH- и =N+H- групп при 9,69-10,47 м. д. и мультиплеты ароматических протонов гетероциклического фрагмента - при 7,73-7,76; 7,83-7,84;7,89-7,91; 7,97-7,99; 8,18-8,20; 8,20-8,22; 8,30-8,32 м. д. Однопротонный сигнал =СНN+- группы в случае трииодида образует сигнал при 5,83 м. д., тогда как в случае трибромида аналогичный сигнал протона проявляется при 6,05 м. д.
Бесплатно
Синтез и исследование S-аллильных производных 2-тиоурацилов
Краткое сообщение
Исследовано взаимодействие натриевых солей 2-тиоурацилов с галоге-налкенами в воде, диметилформамиде, водно-спиртовой среде и при этом синтезированы новые 2-алкенилтио-4(3,Д)-пиримидиноны. Разработан од-нореакторный синтез S-аллильных производных 2-тиоурацилов. Структуры синтезированных соединений исследованы методами рентгено-струк-турного анализа, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектромет-рии и ядерного магнитного резонанса.
Бесплатно
Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллили 3-металлилхиназолин-4(3Н)-она
Статья научная
Взаимодействием хиназолин-4( 3Н )-она с аллил(металлил) галогенидами в присутствии карбоната калия в среде безводного диметилформамида (ДМФА), а также в присутствии гидроксида калия в изопропиловом спирте синтезированы 3-аллилхиназолин-4( 3Н )-он (2а), 3-(2-метил-2-пропен-1-ил)хиназолин-4( 3Н )-он (2b). В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений имеются сигналы протонов аллильной (металлильной) группы. Сигналы протонов группы -NCH2 для соединений 2а,b располагаются при 4,63 и 4,58 м.д. соответственно. В ИК спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1650-1660 см-1, что является свидетельством протекания реакции по атому азота. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации N-производных хиназолин-4( 3Н )-она. В масс-спектрах соединений 2а,b имеется пик молекулярного иона. Для соединения 2а он составляет 63 %, а для 2b - 18 %. Максимальным для обоих соединений является пик [М-СН3]+, образование которого, на наш взгляд, обусловлено тем, что при элиминировании метильного радикала образуются оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы, обладающие ароматичностью. Образование пика [M-H]+ также обусловлено образованием ароматического катиона оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы. Интенсивность пика для 2а составляет 56 %, для 2b - 41 %. В спектрах обоих соединений имеются пики [M-ОН]+, интенсивность которых составляет 20-25 %. По-видимому, происходит изомеризация с образованием катиона-радикала 4-гидрокси-3-(2-метилпропенил)хиназолиния, который после отщепления гидроксильного радикала образует устойчивый катион 1Н -пирроло- [ 3,2-c ]хиназолиния. В масс-спектрах соединений 2а,b присутствуют пики [М-СО]+∙, характерные для шестичленных кетонов. Но они имеют низкую интенсивность: для 2а интенсивность пика составляет 3 %, а для 2b всего лишь 1 %. В спектрах соединений 2a,b присутствует пик с m/z = 145, соответствующий отрыву аллильного (металлильного) радикала и образованию катиона хиназолон-4( 3Н )-она. Пик с m/z 146 обусловлен образованием катион-радикала исходного хиназолона в результате отрыва аллена. В масс-спектрах обоих соединений имеется пик аллильного катиона ( m/z = 1) и металлильного катиона ( m/z = 55) соответственно.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтиона с алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом в присутствии гидроксида калия синтезированы 2-алкенилтио-4,6-диметилпиримидины и 2-пропаргилтио-4,6-диметилпиримидин. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации S-производных 4,6-диметил-2-пиримидинтиона.
Бесплатно
Синтез и исследование свойств 5-r-2-пропаргилсульфанилбензимидазолов
Статья научная
Синтез новых лекарственных веществ и биологически активных соединений, в частности гетероциклических, является неотъемлемой частью развития современной фармакологии. В этом состоит одна из причин устойчивого синтетического и биологического интереса к химии имидазолов и бензимидазолов. Нами алкилированием бензимидазол-2-тиола (1a) и 5-метилбензимидазол-2-тиола (1b) пропаргилбромидом в системе KOH-ДМФА впервые осуществлен синтез 2-пропаргилсульфанилбензимидазола (2a) (с выходом 85 %) и 5-метил-2-пропар-гилсульфанилбензимидазола (2b) (с выходом 56 %) соответственно. Структура синтезированных соединений 2a,b исследована методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, а также масс-спектрометрии (ГХ-МС). Найдено, что пропаргилсульфиды 2а,b при хроматографировании в условиях анализа методом ГХ-МС ввиду высокой температуры в инжекторе (> 200 оС) претерпевают ацетилен-алленовую перегруппировку и последующие химические превращения. В литературе имеются сведения о синтезе галоген- и селенопроизводных [1,3]тиазинобензимидазола на основе 2-про-паргилсульфанилбензимидазолов. Нами гетероциклизацией соединений 2a,b в условиях ацетилен-алленовой перегруппировки (при нагревании в системе КОН-ДМСО или MeONa-MeOH) получены трициклические конденсированные [1,3]тиазоло[3,2- a ]бензими-дазолиевые системы. По данным ЯМР 1Н установлено, что реакции пропаргилсульфидов 2а,b с двукратным избытком йода в хлороформе сопровождаются образованием иодида 3-иодметилено-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия и полииодида 3-иодметилено-6-метил-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия соответственно. При смене растворителя на более полярный и осуществлении иодирования соединения 2а в ледяной уксусной кислоте при том же соотношении исходных реагентов (1:2) наблюдается изомеризация продукта гетероциклизации с экзоциклической двойной связью в продукт гетероциклизации с эндоциклической двойной связью в тиазолиевом цикле. В результате выделен индивидуальный полииодид 3-иодметил-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия, структура которого доказана методом спектроскопии ЯМР¹
Бесплатно
Синтез и исследование свойств 7-замещенных теофиллинов
Статья научная
В настоящей работе впервые алкилированием теофиллина алкенилгалогенидами в ДМФА в присутствии K2CO3 при нагревании на водяной бане (100 ºС) получены 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллины. Методом масс-спектрометрии на газовых хромато-масс-спектрометрах GCMS-QP2010 UltraShimadzu и Agilent 6890 N проведен анализ спектров полученных алкенилтеофиллинов и изучено поведение при электронной ионизации, выявлены закономерности фрагментации молекул. Максимальной интенсивностью в масс-спектре 7-циннамилтеофиллина обладает пик, принадлежащий циннамил-катиону, пик с m/z 91 свидетельствует об образовании тропилий-катиона. В случае 7-(2-бромаллил)теофиллина максимальной интенсивностью обладает катион, обусловленный элиминированием бром-радикала. 7-(2,2,3-Трибромпропил)теофиллин и 7-(2,3-дибром-3-фенилпропил)теофиллин получены присоединением брома по двойной связи 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллина в CHCl3 при комнатной температуре. Структуры продуктов реакции подтверждены методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Структура 7-(2,2,3-трибромпропил)теофиллина подтверждена методом РСА, в кристалле присутствуют по два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. В масс-спектрах галогенсодержащих соединений проявляется характерное распределение изотопных пиков молекулярного иона: дублет с соотношением интенсивностей приблизительно 1:1 для соединения с одним атомом брома, триплет пиков в случае наличия двух атомов брома, а также квартет в соотношении 1:3:3:1 для трибромсодержащих производных. Взаимодействие 7-пропаргилтеофиллина с бромом в CHCl3 при комнатной температуре останавливается на стадии присоединения одной молекулы, в результате получен 2,3-дибромаллилтеофиллин, что доказано методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Взаимодействие 7-(2,3-дибромпропил)теофиллина с о -фенилендиамином в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к аннелированию хиноксалинового кольца. В спектре ЯМР 1Н характерным является появление сигналов ароматического кольца при 6,85-7,05 м.д.
Бесплатно
Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона
Статья обзорная
Осуществлен двухстадийный синтез ди- и тризамещенных 2-хинолонов. На примере 4-метил-2-хинолона исследованы реакции нитрования и гало-генирования. Изучено взаимодействие полученных 2-хинолонов с бромистым аллилом.
Бесплатно
Синтез и исследование строения 2-алкенилсульфанил-1-метилимидазолов
Статья научная
Производные 1-метилимидазол-2-тиола (1) с заместителями различного рода являются перспективными лигандами для моделирования различных ферментативных систем и структур, обладающих фармакологической активностью. Они широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе органических соединений, обладающих биологической активностью (противоопухолевой, противомикробной, антидиабетической, антитиреоидной, антигистаминной, антипротозойной и противовирусной), а также как агрохимикаты, красители, фотохимические вещества, ингибиторы коррозии, эпоксидные отвердители, клеи и пластические модификаторы. В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 1-метилимидазол-2-тиола 1 с пренилбромидом (2a), транс -циннамилхлоридом (2b) и бутенилбромидом в различных условиях. Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 зависит от условий проведения реакций (алкилирующий агент, растворитель, основание). Синтез индивидуальных 1-метил-2-пренил-сульфанилимидазола (3a) (с выходом 78-86 %), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (3b) (с выходом 94-97 %) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (4) (с выходом 33-75 %) был осуществлен нами алкилированием 1-метилимидазол-2-тиола 1 пренилбромидом 2a, транс -циннамилхлоридом 2b и бутенилбромидом соответственно в следующих системах: i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO (для 3а), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN и i -PrOH- i -PrOК (для 3b), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN, i -PrOH- i -PrOК и КОН-H2O-ТЭБАХ (для 4). Строение синтезированных соединений 3a,b и 4 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены общие закономерные направления фрагментации молекулярных ионов S-производных 3a,b и 4, сопровождающиеся отщеплением метильного/фенильного и тиольного радикалов. Доказательством протекания реакций алкилирования по атому серы является наличие в спектрах ЯМР 1Н соединений 3a,b и 4 сигналов протонов группы -SCH2- в области δ 3,12-3,84 м. д. По данным ЯМР 1Н найдено, что использование иных условий при алкилировании 1-метилмимидазол-2-тиола 1 вследствие его тион-тиольной таутомерии приводит к образованию побочных продуктов в минорном количестве - N-алкенильных и S,N-диалкенильных производных.
Бесплатно
![Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем](/file/thumb/147243263/sintez-i-issledovanie-struktury-iodsoderzhashhih-imidazo-21-b-13-tiazinievyh.png "Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем")
Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем
Статья научная
Впервые исследована гетероциклизация S-алкенильных производных 1-метил-имидазол-2-тиола (1-метил-2-пренилсульфанилимидазола (1), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (4) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (7)) под действием йода (иодциклизация) в различных растворителях (хлороформ, дихлорметан, ледяная уксусная кислота) и при варьировании соотношения субстратата и йода (1 : 1, 1 : 2). Установлено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединений 1, 4 и 7 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы - полииодид/иодид 6-иод-1,5,5-триметил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (2, 3), трииодид/иодид 6-иод-1-метил-5-фенил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (5, 6) и иодид 6-иодметил-1-метил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (9). Строение синтезированных соединений исследовано и доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Доказательством протекания реакций гетероциклизации алкенилсульфидов 1, 4 и 7 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации сигналов протонов алкенильных фрагментов и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла. Методом РСА однозначно установлены и охарактеризованы структуры полииодида 2 и трииодида 5. Согласно данным РСА, в ячейке полииодида 2 содержатся два гетероциклических катиона, трииодид-анион и иодид-анион. В кристалле трииодида 5 гетероциклическим катионам соответствуют два типа кристаллографически независимых трииодид-анионов: в одной ячейке содержатся восемь молекул гетероциклического катиона и восемь трииодид-анионов. Структурная организация кристаллов формируется посредством коротких контактов между атомами: I(4)∙∙∙H(3) (2,95 Å), I(4)∙∙∙I(1) (3,57 Å), H(8a)∙∙∙I(2) (3,13 Å) (в кристалле полииодида 2), I(2)∙∙∙I(4) (3,95 Å), I(5)∙∙∙H(5) (3,14 Å), I(4)∙∙∙H(7a) (3,12 Å), I(4)∙∙∙H(7b) (3,17 Å) (в кристалле трииодида 5). Ключевые слова: 1-метил-2-пренилсульфанилимидазол, 1-метил-2-циннамилсульфанилими-дазол, 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазол, гетероциклизация, иодциклизация, иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы, спектроскопия ЯМР 1Н и 13С, «эффект тяжелого атома», рентгеноструктурный анализ
Бесплатно
Статья научная
Конденсацией ацетона с диметилоксалатом получены метиловый эфир 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевый енолят. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1H спектроскопии.
Бесплатно
![Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]](/file/thumb/147160296/sintez-i-stroenie-246-trinitrofenoksida-tetrafenilsurmy-i-okso-bis-246.png "Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]")
Статья научная
μ-Оксобис[(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] (1) синтезирована из трифенилсурьмы и 2,4,6-тринитрофенола в эфире в присутствии пероксида водорода. Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1 или 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле получен 2,4,6-тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы (2). В молекулярном комплексе 1 координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с мостиковым атомом кислорода (Sb-O 1,956(3), 1,965(3) Å) и атомами кислорода пикратных групп в аксиальных положениях (Sb-O 2,287(4), 2,268(3) Å). В кристалле комплекса 2 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов [Ph4Sb]+ и пикрат-анионов, связанных между собой слабыми водородными связями С-H···О(Ar) (2,34, 2,44 Å).
Бесплатно
Синтез и строение cольвата 2,6-пиридиндикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом
Статья научная
Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой (мольное соотношение 1:1 или 2:1) в растворе толуола с выходом 72 % впервые синтезирован сольват 2,6-пиридиндикарбоксилата бис (тетрафенилсурьмы) с толуолом (1), который представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 170 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре имеется полоса поглощения карбонильной группы с частотой 1620 см-1,смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты и справочным значением. По данным рентгеноструктурного анализа, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения 1: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; a = 12,494(5), b = 13,788(5); c = 16,684(6) Å; V = 2550.5(16) Å3; Z = 2; r(выч.) = 1,455 г/см3. В молекуле атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженную в различной степени тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1)O и CSb(2)O равны 178,41(10)° и 176,75(11)°, экваториальные углы CSb(1)C и CSb(2)C варьируют в интервалах 111,58(14)-125,24(13)°) и 103,44(13)-146,5(11)°. Длины связей Sb(1,2)-O составляют 2,301(2), 2,310(2) Å. Экваториальные связи Sb(1,2)-Cэкв (2,105(3)-2,112(3) Å и 2,140(3)-2,162(3) Å) короче, чем аксиальные связи Sb(1,2)-Cакс (2,177(3), 2,162(3) Å). Бидентатный характер связывания карбоксильных групп проявляется слабо (расстояние Sb(1)∙∙∙O(2) составляет 3,263(4) Å), что подтверждается существенной разницей в значениях одинарных (С-О 1,288(3), 1,261(4) Å) и двойных связей (С=О 1,226(3), 1,236(4) Å). Атом азота пиридинового кольца координирует на атом сурьмы (расcтояние Sb(2)∙∙∙N составляет 2,947(3) Å).
Бесплатно
