Органическая химия. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия

Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллили 3-металлилхиназолин-4(3Н)-она

Бахтеева Евгения Игоревна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Взаимодействием хиназолин-4( 3Н )-она с аллил(металлил) галогенидами в присутствии карбоната калия в среде безводного диметилформамида (ДМФА), а также в присутствии гидроксида калия в изопропиловом спирте синтезированы 3-аллилхиназолин-4( 3Н )-он (2а), 3-(2-метил-2-пропен-1-ил)хиназолин-4( 3Н )-он (2b). В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений имеются сигналы протонов аллильной (металлильной) группы. Сигналы протонов группы -NCH2 для соединений 2а,b располагаются при 4,63 и 4,58 м.д. соответственно. В ИК спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1650-1660 см-1, что является свидетельством протекания реакции по атому азота. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации N-производных хиназолин-4( 3Н )-она. В масс-спектрах соединений 2а,b имеется пик молекулярного иона. Для соединения 2а он составляет 63 %, а для 2b - 18 %. Максимальным для обоих соединений является пик [М-СН3]+, образование которого, на наш взгляд, обусловлено тем, что при элиминировании метильного радикала образуются оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы, обладающие ароматичностью. Образование пика [M-H]+ также обусловлено образованием ароматического катиона оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы. Интенсивность пика для 2а составляет 56 %, для 2b - 41 %. В спектрах обоих соединений имеются пики [M-ОН]+, интенсивность которых составляет 20-25 %. По-видимому, происходит изомеризация с образованием катиона-радикала 4-гидрокси-3-(2-метилпропенил)хиназолиния, который после отщепления гидроксильного радикала образует устойчивый катион 1Н -пирроло- [ 3,2-c ]хиназолиния. В масс-спектрах соединений 2а,b присутствуют пики [М-СО]+∙, характерные для шестичленных кетонов. Но они имеют низкую интенсивность: для 2а интенсивность пика составляет 3 %, а для 2b всего лишь 1 %. В спектрах соединений 2a,b присутствует пик с m/z = 145, соответствующий отрыву аллильного (металлильного) радикала и образованию катиона хиназолон-4( 3Н )-она. Пик с m/z 146 обусловлен образованием катион-радикала исходного хиназолона в результате отрыва аллена. В масс-спектрах обоих соединений имеется пик аллильного катиона ( m/z = 1) и металлильного катиона ( m/z = 55) соответственно.

Бесплатно

Синтез и исследование методом хроматомасс-спектрометрии 2-алкенил(пропаргил)тио-4,6-диметилпиримидина

Шалькова Елена Николаевна, Ким Дмитрий Гымнанович, Фролова Татьяна Владимировна, Фатыхов Рамиль Фаатович

Статья научная

Взаимодействием гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтиона с алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом в присутствии гидроксида калия синтезированы 2-алкенилтио-4,6-диметилпиримидины и 2-пропаргилтио-4,6-диметилпиримидин. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации S-производных 4,6-диметил-2-пиримидинтиона.

Бесплатно

Синтез и исследование свойств 5-r-2-пропаргилсульфанилбензимидазолов

Ильиных Елена Сергеевна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Синтез новых лекарственных веществ и биологически активных соединений, в частности гетероциклических, является неотъемлемой частью развития современной фармакологии. В этом состоит одна из причин устойчивого синтетического и биологического интереса к химии имидазолов и бензимидазолов. Нами алкилированием бензимидазол-2-тиола (1a) и 5-метилбензимидазол-2-тиола (1b) пропаргилбромидом в системе KOH-ДМФА впервые осуществлен синтез 2-пропаргилсульфанилбензимидазола (2a) (с выходом 85 %) и 5-метил-2-пропар-гилсульфанилбензимидазола (2b) (с выходом 56 %) соответственно. Структура синтезированных соединений 2a,b исследована методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С, а также масс-спектрометрии (ГХ-МС). Найдено, что пропаргилсульфиды 2а,b при хроматографировании в условиях анализа методом ГХ-МС ввиду высокой температуры в инжекторе (> 200 оС) претерпевают ацетилен-алленовую перегруппировку и последующие химические превращения. В литературе имеются сведения о синтезе галоген- и селенопроизводных [1,3]тиазинобензимидазола на основе 2-про-паргилсульфанилбензимидазолов. Нами гетероциклизацией соединений 2a,b в условиях ацетилен-алленовой перегруппировки (при нагревании в системе КОН-ДМСО или MeONa-MeOH) получены трициклические конденсированные [1,3]тиазоло[3,2- a ]бензими-дазолиевые системы. По данным ЯМР 1Н установлено, что реакции пропаргилсульфидов 2а,b с двукратным избытком йода в хлороформе сопровождаются образованием иодида 3-иодметилено-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия и полииодида 3-иодметилено-6-метил-2,3-дигидро-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия соответственно. При смене растворителя на более полярный и осуществлении иодирования соединения 2а в ледяной уксусной кислоте при том же соотношении исходных реагентов (1:2) наблюдается изомеризация продукта гетероциклизации с экзоциклической двойной связью в продукт гетероциклизации с эндоциклической двойной связью в тиазолиевом цикле. В результате выделен индивидуальный полииодид 3-иодметил-9 Н -[1,3]тиазоло[2,3- b ]бензимидазолия, структура которого доказана методом спектроскопии ЯМР¹

Бесплатно

Синтез и исследование свойств 7-замещенных теофиллинов

Петрова Ксения Юрьевна, Ким Дмитрий Гымнанович, Шарутин Владимир Викторович

Статья научная

В настоящей работе впервые алкилированием теофиллина алкенилгалогенидами в ДМФА в присутствии K2CO3 при нагревании на водяной бане (100 ºС) получены 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллины. Методом масс-спектрометрии на газовых хромато-масс-спектрометрах GCMS-QP2010 UltraShimadzu и Agilent 6890 N проведен анализ спектров полученных алкенилтеофиллинов и изучено поведение при электронной ионизации, выявлены закономерности фрагментации молекул. Максимальной интенсивностью в масс-спектре 7-циннамилтеофиллина обладает пик, принадлежащий циннамил-катиону, пик с m/z 91 свидетельствует об образовании тропилий-катиона. В случае 7-(2-бромаллил)теофиллина максимальной интенсивностью обладает катион, обусловленный элиминированием бром-радикала. 7-(2,2,3-Трибромпропил)теофиллин и 7-(2,3-дибром-3-фенилпропил)теофиллин получены присоединением брома по двойной связи 7-(2-бромаллил)- и 7-циннамилтеофиллина в CHCl3 при комнатной температуре. Структуры продуктов реакции подтверждены методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Структура 7-(2,2,3-трибромпропил)теофиллина подтверждена методом РСА, в кристалле присутствуют по два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. В масс-спектрах галогенсодержащих соединений проявляется характерное распределение изотопных пиков молекулярного иона: дублет с соотношением интенсивностей приблизительно 1:1 для соединения с одним атомом брома, триплет пиков в случае наличия двух атомов брома, а также квартет в соотношении 1:3:3:1 для трибромсодержащих производных. Взаимодействие 7-пропаргилтеофиллина с бромом в CHCl3 при комнатной температуре останавливается на стадии присоединения одной молекулы, в результате получен 2,3-дибромаллилтеофиллин, что доказано методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Взаимодействие 7-(2,3-дибромпропил)теофиллина с о -фенилендиамином в ацетонитриле при комнатной температуре приводит к аннелированию хиноксалинового кольца. В спектре ЯМР 1Н характерным является появление сигналов ароматического кольца при 6,85-7,05 м.д.

Бесплатно

Синтез и исследование свойств производных 2-хинолона

Вершинина Евгения Анатольевна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья обзорная

Осуществлен двухстадийный синтез ди- и тризамещенных 2-хинолонов. На примере 4-метил-2-хинолона исследованы реакции нитрования и гало-генирования. Изучено взаимодействие полученных 2-хинолонов с бромистым аллилом.

Бесплатно

Синтез и исследование строения 2-алкенилсульфанил-1-метилимидазолов

Ильиных Е.С., Игнатьева И.Ю.

Статья научная

Производные 1-метилимидазол-2-тиола (1) с заместителями различного рода являются перспективными лигандами для моделирования различных ферментативных систем и структур, обладающих фармакологической активностью. Они широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе органических соединений, обладающих биологической активностью (противоопухолевой, противомикробной, антидиабетической, антитиреоидной, антигистаминной, антипротозойной и противовирусной), а также как агрохимикаты, красители, фотохимические вещества, ингибиторы коррозии, эпоксидные отвердители, клеи и пластические модификаторы. В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 1-метилимидазол-2-тиола 1 с пренилбромидом (2a), транс -циннамилхлоридом (2b) и бутенилбромидом в различных условиях. Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 зависит от условий проведения реакций (алкилирующий агент, растворитель, основание). Синтез индивидуальных 1-метил-2-пренил-сульфанилимидазола (3a) (с выходом 78-86 %), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (3b) (с выходом 94-97 %) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (4) (с выходом 33-75 %) был осуществлен нами алкилированием 1-метилимидазол-2-тиола 1 пренилбромидом 2a, транс -циннамилхлоридом 2b и бутенилбромидом соответственно в следующих системах: i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO (для 3а), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN и i -PrOH- i -PrOК (для 3b), MeOH-MeONa, i -PrOH- i -PrONa, K2CO3-Me2CO, K2CO3-MeCN, i -PrOH- i -PrOК и КОН-H2O-ТЭБАХ (для 4). Строение синтезированных соединений 3a,b и 4 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены общие закономерные направления фрагментации молекулярных ионов S-производных 3a,b и 4, сопровождающиеся отщеплением метильного/фенильного и тиольного радикалов. Доказательством протекания реакций алкилирования по атому серы является наличие в спектрах ЯМР 1Н соединений 3a,b и 4 сигналов протонов группы -SCH2- в области δ 3,12-3,84 м. д. По данным ЯМР 1Н найдено, что использование иных условий при алкилировании 1-метилмимидазол-2-тиола 1 вследствие его тион-тиольной таутомерии приводит к образованию побочных продуктов в минорном количестве - N-алкенильных и S,N-диалкенильных производных.

Бесплатно

Синтез и исследование структуры иодсодержащих имидазо[2,1-b][1,3]тиазиниевых систем

Ильиных Е.С., Шарутин В.В.

Статья научная

Впервые исследована гетероциклизация S-алкенильных производных 1-метил-имидазол-2-тиола (1-метил-2-пренилсульфанилимидазола (1), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола (4) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола (7)) под действием йода (иодциклизация) в различных растворителях (хлороформ, дихлорметан, ледяная уксусная кислота) и при варьировании соотношения субстратата и йода (1 : 1, 1 : 2). Установлено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединений 1, 4 и 7 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы - полииодид/иодид 6-иод-1,5,5-триметил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (2, 3), трииодид/иодид 6-иод-1-метил-5-фенил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (5, 6) и иодид 6-иодметил-1-метил-6,7-дигидро-5 Н -имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиния (9). Строение синтезированных соединений исследовано и доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Доказательством протекания реакций гетероциклизации алкенилсульфидов 1, 4 и 7 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации сигналов протонов алкенильных фрагментов и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла. Методом РСА однозначно установлены и охарактеризованы структуры полииодида 2 и трииодида 5. Согласно данным РСА, в ячейке полииодида 2 содержатся два гетероциклических катиона, трииодид-анион и иодид-анион. В кристалле трииодида 5 гетероциклическим катионам соответствуют два типа кристаллографически независимых трииодид-анионов: в одной ячейке содержатся восемь молекул гетероциклического катиона и восемь трииодид-анионов. Структурная организация кристаллов формируется посредством коротких контактов между атомами: I(4)∙∙∙H(3) (2,95 Å), I(4)∙∙∙I(1) (3,57 Å), H(8a)∙∙∙I(2) (3,13 Å) (в кристалле полииодида 2), I(2)∙∙∙I(4) (3,95 Å), I(5)∙∙∙H(5) (3,14 Å), I(4)∙∙∙H(7a) (3,12 Å), I(4)∙∙∙H(7b) (3,17 Å) (в кристалле трииодида 5). Ключевые слова: 1-метил-2-пренилсульфанилимидазол, 1-метил-2-циннамилсульфанилими-дазол, 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазол, гетероциклизация, иодциклизация, иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые системы, спектроскопия ЯМР 1Н и 13С, «эффект тяжелого атома», рентгеноструктурный анализ

Бесплатно

Синтез и особенности строения метилового эфира 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевого производного

Мозгунова Екатерина Михайловна, Муковоз Петр Петрович, Козьминых Владислав Олегович

Статья научная

Конденсацией ацетона с диметилоксалатом получены метиловый эфир 2,6,7-тригидрокси-4,9-диоксо-2,5,7-декатриеновой кислоты и его натриевый енолят. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1H спектроскопии.

Бесплатно

Синтез и строение 2,4,6-тринитрофеноксида тетрафенилсурьмы и μ-оксо бис[(2,4,6- тринитрофеноксо)трифенилсурьмы]

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович, Неудачина Анастасия Николаевна, Щелоков Артем Олегович

Статья научная

μ-Оксобис[(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] (1) синтезирована из трифенилсурьмы и 2,4,6-тринитрофенола в эфире в присутствии пероксида водорода. Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1 или 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле получен 2,4,6-тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы (2). В молекулярном комплексе 1 координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с мостиковым атомом кислорода (Sb-O 1,956(3), 1,965(3) Å) и атомами кислорода пикратных групп в аксиальных положениях (Sb-O 2,287(4), 2,268(3) Å). В кристалле комплекса 2 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов [Ph4Sb]+ и пикрат-анионов, связанных между собой слабыми водородными связями С-H···О(Ar) (2,34, 2,44 Å).

Бесплатно

Синтез и строение cольвата 2,6-пиридиндикарбоксилата бис(тетрафенилсурьмы) с толуолом

Губанова Юлия Олеговна, Шарутина Ольга Константиновна

Статья научная

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой (мольное соотношение 1:1 или 2:1) в растворе толуола с выходом 72 % впервые синтезирован сольват 2,6-пиридиндикарбоксилата бис (тетрафенилсурьмы) с толуолом (1), который представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 170 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре имеется полоса поглощения карбонильной группы с частотой 1620 см-1,смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты и справочным значением. По данным рентгеноструктурного анализа, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения 1: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; a = 12,494(5), b = 13,788(5); c = 16,684(6) Å; V = 2550.5(16) Å3; Z = 2; r(выч.) = 1,455 г/см3. В молекуле атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) имеют искаженную в различной степени тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1)O и CSb(2)O равны 178,41(10)° и 176,75(11)°, экваториальные углы CSb(1)C и CSb(2)C варьируют в интервалах 111,58(14)-125,24(13)°) и 103,44(13)-146,5(11)°. Длины связей Sb(1,2)-O составляют 2,301(2), 2,310(2) Å. Экваториальные связи Sb(1,2)-Cэкв (2,105(3)-2,112(3) Å и 2,140(3)-2,162(3) Å) короче, чем аксиальные связи Sb(1,2)-Cакс (2,177(3), 2,162(3) Å). Бидентатный характер связывания карбоксильных групп проявляется слабо (расстояние Sb(1)∙∙∙O(2) составляет 3,263(4) Å), что подтверждается существенной разницей в значениях одинарных (С-О 1,288(3), 1,261(4) Å) и двойных связей (С=О 1,226(3), 1,236(4) Å). Атом азота пиридинового кольца координирует на атом сурьмы (расcтояние Sb(2)∙∙∙N составляет 2,947(3) Å).

Бесплатно

Синтез и строение аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой

Рыбакова Анастасия Владимировна

Статья научная

Особый интерес к изучению особенностей строения аддуктов карбоксилатов тетрафенилфосфора связан с тем, что они ранее не описаны в литературе. Нами впервые представлены данные о синтезе и особенностях строения аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бенозойной кислотой (1) на основе данных рентгеноструктурного анализа. Аддукт 1 был получен нами взаимодействием пентафенилфосфора с бензойной кислотой в мольном соотношении 1:2 в бензоле. Кристаллы бледно-желтого цвета с четкой температурой плавления хорошо растворимы в ароматических углеводородах и полярных растворителях. В ИК-спектре аддукта 1 колебания групп P-Ph наблюдаются в виде интенсивной полосы с частотой поглощения 1438 см-1. Полосы средней интенсивности при 995 и 1024 см-1 могут быть отнесены к деформационным колебаниям связей (P-Ph). По данным РСА, в кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых ионных пар и два типа сольватной молекулы бензойной кислоты. Катионы тетрафенилфосфония имеют малоискаженную тетраэдрическую конфигурацию. Валентные углы СРС составляют 106,28(16)-112,56(17)° (1 а ), 106,15(16)-112,03(17)° (1 б ). Расстояния Р-C равны 1,782(3)-1,800(4) Å (1 а ), 1,784(4)-1,794(3) Å (1 б ). Связи С-О в карбоксилат-анионах составляют: С(107)-О(5) 1,250(5) Å и С(107)-О(6) 1,227(5) Å (1 а ), С(87)-О(1) 1,297(5) Å и С(87)-О(2) 1,216(4) Å (1 б ). Валентные углы в анионах О(6)С(107)О(5) (1 а ) и О(2)С(87)О(1) (1 б ) равны 125,9(4), 123,6(4)° соответственно. Следует отметить, что сольватные молекулы бензойной кислоты находятся в полостях между катионами тетрафенилфосфония. При этом их карбоксильные группы направлены к СОО- группам карбоксилат-анионов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1983589; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Бесплатно

Синтез и строение бензоатов тетра- и три- п-толилсурьмы

Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович

Статья научная

Взаимодействием пента- п-толилсурьмы с бензойной кислотой или дибензоатом три- п-толилсурьмы в толуоле получен бензоат тетра- п-толилсурьмы (I). Дибензоат три-п-толилсурьмы (II) синтезирован по реакции окислительного присоединения из три- п-толилсурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида. Проведен рентгеноструктурный анализ I и II, в которых координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях, а также присутствуют внутримолекулярные контакты между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом.

Бесплатно

Синтез и строение гидрата 2-[(6-аминопиримидин-4(3н)-он-2-ил)сульфанил]ацетата тетрафенилсурьмы

Губанова Юлия Олеговна, Шарутина Ольга Константиновна, Ким Дмитрий Гымнанович, Петрова Ксения Юрьевна

Статья научная

Продуктом взаимодействия пентафенилсурьмы с гидратом 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он-2-ил)сульфанил]уксусной кислоты является 2-[(6-аминопиримидин-4(3 Н )-он- 2-ил)сульфанил]ацетат тетрафенилсурьмы, который образуется в результате замещения атома водорода на фрагмент Ph4Sb в карбоксильной группе. Соединение выделено в форме гидрата с выходом 78 % и представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 197 °С. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения карбонильных групп, находящихся в цикле и в кислотном остатке, с частотами 1629 и 1603 см-1 соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, криталлографические параметры элементарной ячейки соединения: триклинная сингония, группа симметрии P 1 ; а = 9,551(3), b = 13,469(3), c = 14,484(5) Å, α = 86,355(11)°, β = 74,421(18)°, γ = 76,483(10) °, V = 1745,0(9) Å3, ρвыч = 1,234 г/см3. Атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OSbC составляет 179,42(10)°, сумма углов в экваториальной плоскости равна 357,0(13)°. Аксиальная связь и экваториальные связи Sb-C равны 2,175(3) Å и 2,107(3)-2,139(3) Å соответственно. Длина связи Sb-O составляет 2,253(2) Å. В молекуле одинарная и двойная связи С-О в карбоксильной группе не выровнены (1,283(3) и 1,226(4) Å соответственно). Пиримидиновый цикл является практически плоским, атомы углерода и азота отклоняются от средней плоскости не более, чем на 0,012 Å; атом серы выходит из плоскости цикла на величину, равную 0,106 Å.

Бесплатно

Синтез и строение комплексов палладия, платины и золота: [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PdCl3DMSO]-2, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PtCl6]2- · 4 DMSO, [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl4]-2 и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [AuCl2]-2

Шарутин Владимир Викторович, Сенчурин Владислав Станиславович, Шарутина Ольга Константиновна

Статья научная

Взаимодействием дихлорида бис-1,2-трифенилфосфинэтилена с хлоридом палладия (II) (1:2 мольн.), гексахлороплатиноводородной кислотой (1:1 мольн.) в диметилсульфоксиде, а также золотохлористоводородной кислотой (1:2 мольн.) в ацетоне и диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PdCl3DMSO]-2 (I), [Ph3PCH2CH2PPh3]2+ [PtCl6]2- · 4 DMSO (II), [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[AuCl4]-2 (III) и [Ph3PCH2CH2PPh3]2+[AuCl2]-2 (IV) соответственно. Атомы фосфора катионов комплексов I-IV, по данным РСА, имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (углы CPC 106,24(9)-113,74(10)°), длины связей P-С составляют 1,779(6)-1,828(6) A. В плоскоквадратных анионах комплекса (I) (углы SPdCl 87,16(2), 92,554(19)°, ClPdCl 89,45(2), 90,95(2)°) координационная связь между атомом палладия и диметилсульфоксидным лигандом осуществляется через атом серы (Pd-S 2,2508(6) A), длины связей Pd-Cl изменяются в интервалах 2,3019(5)-2,3218(6) A. Атомы платины в анионах комплекса (I,I) гексакоординированы (углы ClPtCl 89,19(6)-91,45(6)°), длины связей Pt-Cl равны 2,3028(13)-2,3252(11) A. Квадратная координация катиона золота в III мало искажена: углы ClAuCl равны 88,68(7)-90,80(7)°, длины связей Au-Cl составляют 2,2691(18)-2,2934(19) A. В практически линейных анионах IV (углы ClAuCl 177,46(4) и 178,96(4)°) длины связей Au-Cl изменяются в интервале 2,2385(10)-2,2557(11) A.

Бесплатно

Синтез и электрофильная гетероциклизация 3-алкенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазинов под действием иода и брома

Рыбакова Анастасия Владимировна, Ким Дмитрий Гымнанович, Шарутин Владимир Викторович, Слепухин Павел Александрович

Статья научная

Производные 1,2,4-триазин-3-тиона являются интересными объектами для исследования в связи с широкой областью их применения: лекарственные препараты, оптические вещества, прекурсоры для синтеза новых пиридиновых систем по реакции Дильса-Альдера. В настоящей работе алкилированием 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона (1) 3-хлор-2-метил-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, 1-бром-3-метилбут-2-еном и 4-бромбут-1-еном нами получены неизвестные ранее 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренилсульфанил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины (2a-d). В спектре ЯМР 1Н соединения 2b наблюдается смещение сигнала протонов SCH2-группы и сигнала протонов винильной группы в слабое поле на 0,48 м.д. и 0,60 м.д по сравнению с аналогичными сигналами в спектре 3-аллилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазина. Это может быть связано с содержанием в аллильном фрагменте атома брома. Самый слабопольный сигнал в спектрах ЯМР 13С соединений 2а-d в области 171,86-173,68 м.д. относится к ароматическому углеродному атому триазинового цикла в третьем положении (С-3), связанному с атомом серы и двумя атомами азота. Электрофильной гетероциклизацией металлил-, бромаллил-, пренил- и бутенилсульфидов 2a-d осуществлен синтез новых конденсированных гетероциклических систем ионного типа с мостиковым атомом азота. При этом гетероциклизацией соединений 2a, 2b получены галогениды [1,3]тиазоло[3,2- b ][1,2,4] триазиния, гетероциклизацией соединений 2с, 2d - галогениды [1,3]тиазино[3,2- b ][1,2,4]триазиния. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов триазиния наблюдается характерное смещение сигнала ароматического протона Н-6 в область слабого поля по сравнению с аналогичным сигналом в спектре исходных сульфидов 2а-d. В спектрах ЯМР 13С галогенидов триазиния наблюдается смещение сигнала ароматического атома углерода, связанного с атомом серы и двумя атомами азота (в область 162,56-172,42 м.д.), что можно объяснить появлением в их структуре положительно заряженного атома азота.

Бесплатно

Синтез линейных блоксополимеров на основе ряда виниловых мономеров с использованием макроинициаторов с концевой лабильной бороксильной группой

Продаевич Вероника Владимировна, Пегеев Никита Леонидович, Валетова Наталья Борисовна, Митин Александр Вячеславович, Лиогонькая Татьяна Израилевна, Емченко Светлана Витальевна, Семенычева Людмила Леонидовна

Статья научная

Синтез двух сополимеров разной природы для использования их как макроинициаторов - бутилакрилата с винилбутиловым эфиром и метилметакрилата с винилбутиловым эфиром - осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилбутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с акрилатом. В данном случае окислителем триэтилбора является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси при кипении винилбутилового эфира в количестве, достаточном для окисления триэтилбора. Образцы сополимеров, выделенные из реакционной смеси и охарактеризованные по молекулярно-массовым параметрам методом ГПХ и составу методом ИК, вновь растворяли в винилбутиловом эфире, добавляли порцию мономера этилгексилакрилата и термостатировали смеси в течение четырех часов. Получены экспериментальные результаты, свидетельствующие об образовании блок-сополимеров с использованием сополимеров виниловых мономеров (бутилакрилата с винилбутиловым эфиром и метилметакрилата с винилбутиловым) как макроинициаторов. Для синтезированных блоксополимеров определяли массу, исследовали состав и молекулярно-массовые параметры. Масса исходных образцов в процессе синтеза практически удвоилась для обоих макроинициаторов. Другие характеристики блоксополимеров бутилакрилат-винилбутиловый эфир с парой этилгексилакрилат-винилбутиловый эфир и метилметакрилат- винилбутиловый эфир с парой этилгексилакрилат-винилбутиловый эфир во многом различаются. В случае исходного сополимера бутилакрилата с винилобутиловым эфиром значительно больше увеличилось значение среднечисленной молекулярной массы и уменьшился коэффициент полидиспесности. Для исходного сополимера метилметакрилата с винилбутиловым изменения молекулярно-массовых параметоров намного меньше. Это связано с особенностями природы выбранных акриловых мономеров. Важно, что в результате блоксополимеризации новый блок, состоящий из мономерных звеньев этилгексилакрилата и винилбутилового эфира продолжает сохранять соотношение звеньев мономеров, близкое к эквимольному. Такие полимерные соединения эффективны как загустители смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции.

Бесплатно

Синтез метиловых эфиров 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот

Тарасова Виктория Алексеевна, Муковоз Петр Петрович, Козьминых Владислав Олегович

Статья научная

Конденсацией метилацетата с диметилоксалатом и алкилметилкетонами получены метиловые эфиры 3,4-дигидрокси-6-оксо-2,4-алкадиеновых кислот. Обсуждаются особенности строения синтезированных соединений на основании данных ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Установлено, что эти соединения в твердом состоянии и в растворах неполярных растворителей существуют в форме диенольных бис-OH-хелатных таутомеров.

Бесплатно

Синтез новых 6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов с 1,3-бензодиоксольными и 1,4-бензодиоксановыми лигандами

Артмов Александр Николаевич, Колесова Анна Сергеевна, Сазонова Елена Васильевна

Статья научная

Особый интерес к изучению строения и особенностей химического поведения гетероциклических соединений, содержащих два атома кислорода в своем составе, связан с широким распространением их в природе, а также с их высокой биологической активностью. Нами впервые представлены данные о возможности получения и исследования ряда физико-химических свойств и спектральных характеристик некоторых η6-(арен)хромтрикарбонильных комплексов циклических эфиров пирокатехина. На первом этапе нашего исследования взаимодействием пирокатехина (1) с дихлорметаном, 1,2-дихлорэтаном и бензальдегидом нами синтезированы соответствующие циклические эфиры: 1,3-бензодиоксол (2), 1,4-бензодиоксан (3) и 2-фенил-1,3-бензодиоксол (4). Далее π-комплексы были получены двумя независимыми методами: реакцией соединений (2), (3) и (4) с гексакарбонилом хрома (метод А) и триамминхромтрикарбонилом (метод В). Реакции по методу А осуществлялись путем взаимодействия указанных выше соединений 2-4 с гексакарбонилом хрома в кипящем дибутиловом эфире или в смеси диглим/октан (1:1). Реакции, вероятно, проходят с частичным разложением полученных π-комплексов. Более высокие выходы наблюдаются при проведении реакций по методу В, в котором используются производные гексакарбонила хрома - триамминхромтрикарбонил в растворе диоксана. Показано, что последний метод не только дает более высокие выходы, но и позволяет синтезировать более широкий круг гетероциклических π-комплексов хрома. Состав и строение полученных соединений были установлены с помощью различных физико-химических методов анализа, таких как ВЭЖХ, УФ-, ИК-, 1Н ЯМР-спектрометрии и масс-спектрометрии.

Бесплатно

Синтез новых s-производных 2-меркаптобензотиазола

Судолова Наталья Михайловна, Ким Дмитрий Гымнанович

Статья научная

Осуществлен синтез S-производных 2-меркаптобензотиазола с использованием различных оснований и растворителей. Методами ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрии исследовано строение полученных соединений.

Бесплатно

Синтез новых s-производных 4-амино-1,3,5-триазин-2-тиона и их исследование методами ЯМР 1Н, 13С и хромато-масс-спектрометрии

Рыбакова А.В., Ким Д.Г., Столповская Н.В.

Статья научная

4-Амино-1,3,5-триазин-2-тион 1 взаимодействует с аллилбромидом, 2-метил-3-хлор-1-пропеном, 2,3-дибромпропеном-1, пренилбромидом в ДМФА/K2CO3 и с циннамилхлоридом, бутенилбромидом в ДМФА/NaOH с образованием 4-аллилсульфанил- 2, 4-(2-метилпропен-2-ил)сульфанил- 3, 4-(2-бромпропен-2-ил)сульфанил- 4, 4-(2-метилбутен-2-ил)сульфанил- 5, 4-циннамилсульфанил- 6 и 4-(бутен-1-ил)сульфанил-1,3,5-триазин-2-аминов 7 соответственно. Строение соединений 2-7 исследовано методом ЯМР 1Н, соединений 5 и 7 - в том числе и методом ЯМР 13С, аллилсульфид 2, пренилсульфид 5 и бутенилсульфид 7 также изучены с помощью хромато-масс-спектрометрии. В спектрах ЯМР 1Н соединений 2-7 самым слабопольным сигналом в области 8,22-8,30 м. д. является сигнал ароматического протона триазинового цикла, проявляющийся в виде синглета. Сигналы протонов -S-CH2 группы наблюдаются в сильном поле - при 3,10-4,19 м. д. - в зависимости от присутствия в алкенильном фрагменте электронодонорных или электроноакцепторных групп. Протоны группы =СН2 присутствуют только в структуре сульфидов 2-4 и 7 и образуют в спектрах ЯМР 1Н два сигнала: один сигнал - при 4,85-5,58 м. д., второй - при 5,03-6,10 м. д. В спектрах ЯМР 13С пренилсульфида 5 и бутенилсульфида 7 углероды S-алкенильных групп резонируют в области сильных полей. В области слабых полей наблюдаются сигналы ароматических атомов углерода 1,3,5-триазинового цикла: 182,32-157,95 м. д. В масс-спектрах соединений 2, 5 и 7 характерными пиками являются пики [М-15]+ и [М-33]+, образование которых связано с фрагментацией молекулярных ионов, претерпевающих отщепление метильного радикала и радикала •SH соответственно. Галогеналкильное производное гетероциклического ряда - 2-хлор-1-(2,2,4-триметил-4-фенил-3,4-дигидрохинолин-1(2H)-ил)этаноат - в реакции с соединением 1 привело к внедрению в молекулу симм-триазина нового фармакофорного фрагмента, что способствует расширению спектра потенциальной биологической активности его производных.

Бесплатно