Химия элементоорганических соединений. Рубрика в журнале - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Дикарборанилкарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы
Статья научная
По реакции окислительного присоединения между трис (4-фторфенил)сурьмой, карборансодержащей карбоновой кислотой и гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире получены с высоким выходом бис (2-метилкарборанилкарбоксилат) (1) и бис (карборанилкарбоксилат) трис (4-фторфенил)сурьмы (2). Соединения идентифицированы методами ЯМР-, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, целевой продукт 1 является сольватом с бензолом. В молекулах соединений 1 и 2 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Интервалы изменения длин связей Sb-C составляют 2,086(4)-2,110(3) Å (1), 2,083(5)-2,103(5) Å (2). Связи Sb-O равны 2,116(3), 2,130(3) Å (1) и 2,124(5), 2,111(4) Å (2). Связи Sb-C короче расстояний Sb-O, что характерно для ранее структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы. Значения индивидуальных углов CSbC составляют 115,97(15)°, 116,70(14)°, 127,32(15)° (1) и 113,9(2)°, 114,5(2)°, 131,6(2)° (2). При этом значительное увеличение одного из углов связано с цис -конформацией карбоксилатных лигандов относительно экваториальной плоскости. Аксиальные углы OSbО составляют 172,66(10)° (1) и 175,75(14)° (2). Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С3] пропеллерная. В структурах дикарборанилкарбоксилатов трис (4-фторфенил)сурьмы присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и кислорода карбоксилатных лигандов. Расстояния Sb···O=С составляют 3,349(3), 3,237(3) Å (1); 3,284(6), 3,316(7) Å (2), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å). Формирование пространственной сетки в кристаллах соединений 1 и 2 обусловлено наличием слабых водородных связей с участием атомов бора карбоксилатных лигандов и фтора арильных лигандов: F···Н (2,49 Å), B···Н (3,18 Å) (1) и F···Н (2,29 Å), B···Н (3,18 Å) (2). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1880056 для 1; № 1919919 для 2; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
![Дихлородицианоаураты органилтрифенилфосфония [Ph3PR][Au(CN)2Cl2] (R=n-Pr, i-Bu, n-Hp): синтез и строение](/file/thumb/147236614/dihlorodicianoauraty-organiltrifenilfosfonija-ph3pr-au-cn-2cl2-rn-pr-i-bu-n-hp.png "Дихлородицианоаураты органилтрифенилфосфония [Ph3PR][Au(CN)2Cl2] (R=n-Pr, i-Bu, n-Hp): синтез и строение")
Статья научная
Взаимодействием дихлородицианоаурата калия с бромидами н-пропил-, и-бутил- и н-гептилтрифенилфосфония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила были получены дихлородицианоауратные комплексы [Ph3P(n-Pr)][Au(CN)2Cl2] (1), [Ph3P(i-Bu)][Au(CN)2Cl2] (2) и [Ph3P(n-Hp)][Au(CN)2Cl2] (3). Соединения 1-3 были идентифицированы элементным анализом и ИК-спектроскопией; строение соединения 3 также было доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Согласно данным РСА, комплекс 3 состоит из н-гептилтрифенилфосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых плоско-квадратных дихлородицианоауратных анионов с близкими геометрическими параметрами. Атом фосфора в катионе имеет слабоискаженную тетраэдрическую координацию с углами СPС в интервале 108,3(5)-110,5(5)°; расстояния P-С составляют 1,801(10)-1,832(10) Å. Плоско-квадратная координация атомов золота в центросимметричных анионах [Au(CN)2Cl2]- практически не искажена: транс-углы CAuC и ClAuCl cоставляют 180 , цис-углы CAuCl варьируются в узком интервале 89,3(5)-90,7(4)°. Длины связей Au-Cl в анионах близки к суммам ковалентных радиусов атомов золота и хлора и составляют 2,406(3), 2,388(3) Å; расстояния Au-C не превышают суммы ковалентных радиусов атомов золота и углерода и составляют 2,021(14), 2,037(13) Å. Пространственная организация в кристаллах 3 обусловлена водородными связями С-H∙∙∙N≡C (2,55-2,63 Å) и С-H∙∙∙Cl-Au (2,87 Å). Кроме того, в структуре наблюдаются дополнительные С-H∙∙∙π(Ph)-контакты с расстояниями от атома водорода до плоскости бензольного кольца, равными 2,80 Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2094701 для 3, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Профессор Виктор Алексеевич Додонов (11.07.1933-27.09.2021) - заведующий кафедрой органической химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского с 1971 по 2016 гг., заслуженный деятель науки РФ, действительный член Академии инженерных наук РФ, заслуженный профессор ННГУ, Почетный работник ННГУ, Фулбрайт профессор, автор 42 патентов и авторских свидетельств, 500 научных статей. Руководитель научно-педагогической школы ННГУ «Органическая и элементоорганическая химия - радикальные реакции в жидкой фазе». Синтезировал новые классы органических и элементоорганических пероксидов на основе непереходных элементов. Cоздал на основе комплекса бороорганического соединения с амином уникальные клеи, способные при комнатной температуре склеивать полимеры с низкой поверхностной энергией (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, особенно тефлон). Показал возможность окисления углеводородов и их функциональных производных (предельных, непредельных алкилзамещенных ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров, сульфидов) при комнатной температуре трет-бутилгидропероксидом в присутствии соединений Al, Bi. Установил, что в определенных условиях главным участником реакции становится кислород воздуха, а пероксид и металл выступают катализаторами. Применил фенильные соединения сурьмы и висмута в условиях металлокомплексного катализа соединениями меди и палладия для избирательного О-, N-, C-фенилирования органических веществ, включающих группы ОН, NH, C=C-Н, в мягких условиях при 20-50 °С. Изучил процессы газофазного разложения металлоорганических соединений хрома, никеля с целью получения металлосодержащих (металлических, карбидных, оксидных) пленок и покрытий.
Бесплатно
Статья научная
В то время как термические превращения цианамида и карбамида приводят к последовательному образованию все более сложных линейных и циклических азотсодержащих соединений, термолиз соответствующих кремнийорганических производных дает в качестве основных продуктов термодинамически стабильные элементоорганические гетерокумулены типа карбодиимидов и изоцианатов, а также кремнийзамещенный меламин.
Бесплатно
![Исследование строения дикарбоксилатов трис(4-фторфенил) (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2(R=C6H3F2-2,3, C6H3(NO2)2-3,5, C6H4OMe-2,CF2Br, CH=CHPh,CH3, C?CH)](/file/thumb/147236609/issledovanie-stroenija-dikarboksilatov-tris-4-ftorfenil-4-fc6h4-3sb-oc-o-r-2.png "Исследование строения дикарбоксилатов трис(4-фторфенил) (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2(R=C6H3F2-2,3, C6H3(NO2)2-3,5, C6H4OMe-2,CF2Br, CH=CHPh,CH3, C?CH)")
Статья научная
Взаимодействием трис(4-фторфенил)сурьмы с 2,3-дифторбензойной, 3,5-динитробензойной, 2-метоксибензойной, бромдифторуксусной, фенилакриловой, муравьиной и пропиоловой кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире при комнатной температуре синтезированы дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, где R = C6H3F2-2,3 (1), C6H3(NO2)2-3,5 (2), C6H4OMe-2 (3), CF2Br (4), CH=CHPh (5), CH3 (6), и C≡CH (7). В ИК-спектрах соединений 1-7, снятых на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1, имеются полосы поглощения карбонильных групп, которые смещены в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектрами исходных кислот. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединения 1: пространственная группа Р-1, а = 9,034(4), b = 11,351(8), c = 14,814(9) Å, α = 70,11(3)°, β = 88,60(2)°, γ = 87,03(2)°, V = 1426(15) Å3, ρвыч = 1,679 г/см3, Z = 2. Атом Sb в комплексе 1 имеет координацию тригональной бипирамиды с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Аксиальный угол OSbO составляет 176,95(6)º. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,135(2), 2,121(2) и 2,113(3)-2,116(3) Å. Расстояния Sb···O=С составляют 3,040(2), 2,861(3) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C3] на 0,038 Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2051716; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием трифенилсурьмы (трифенилвисмута) с карбоновыми кислотами в присутствии пероксидов в эфире или ТГФ синтезированы 14 дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута типа Ph3M(O2CR)2 c кротоновой, коричной, мета-нитрокоричной, пара-метоксикоричной, фурилакриловой, винилуксусной и сорбиновой кислотами. В качестве исходных пероксидов использовались водный раствор пероксида водорода (пергидроль с концентрацией пероксида до 45 %) или эфирный 0,8 М раствор, а также трет -бутилгидропероксид (98 %). Жидкую винилуксусную кислоту брали в трехкратном количестве в расчете на пероксид вместо необходимого двухкратного. Твердые карбоновые кислоты, имели схожую с продуктами реакции растворимость, их отделение являлось более трудной задачей, поэтому их брали стехиометрическом количестве. Выходы продуктов составили 40-90 %. Состав продуктов подтвержден данными элементного анализа, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии. Проанализировано положение характеристических сигналов симметричных и асимметричных валентных колебаний основных функциональных групп в ИК-спектрах и по разности их значений сделаны выводы о монодентатном и бидентатном связывании металлов с карбоксилатными лигандами. Монодентатное связывание зафиксировано у большинства комплексов сурьмы (кротонат, мета -нитроциннамат, пара -метоксициннамат, фурлакрилат, сорбат, винилацетат), а также у ряда комплексов трифенилвисмута ( мета -нитроциннамат, пара -метоксициннамат, фурлакрилат, винилацетат). Бидентатное или пограничное с монодентатным связывание зафиксировано в случае сурьмы только у циннамата, а в случае висмута - для кротоната, циннамата, фурилакрилата, сорбата. Сопоставлено положение пиков валентных колебаний связей С-Н, Sb-C, Bi-C в изученных карбоксилатных производных, а также в молекулах трифенилсурьмы и трифенилвисмута.
Бесплатно
Статья научная
Карбоксилаты тетра( пара -толил)сурьмы p -Tol4SbOC(O)Ar, Ar = C6H3(NO2)2-3,5 (1), C6H4Br-3 (2), C6H4I-4 (3) синтезированы из эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы и карбоновой кислоты в бензоле при комнатной температуре. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 [C35H31N2O6Sb, M 697,38; сингония моноклинная, группа симметрии Р 21/ n ; параметры ячейки: a = 10,248(7), b = 10,801(7), c = 29,10(2) Å; a = 90, β = 92,60(3), g = 90 град.; V = 3218(2) Å3; размер кристалла 0,4 × 0,31 × 0,07 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -13 ≤ k ≤ 13, -37 ≤ l ≤ 37; всего отражений 105827; независимых отражений 7128; Rint 0,0415; GOOF 1,061; R 1 = 0,0250, wR 2 = 0,0564; остаточная электронная плотность 0,41/-0,61 e/Å3], 2 [C35H32O2BrSb, M 686,27; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 10,114(7), b = 11,548(6), c = 13,889(9) Å; a = 99,16(3), β = 94,63(3), g = 107,97(3) град.; V = 1508,7(17) Å3; размер кристалла 0,48 × 0,4 × 0,32 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -19 ≤ k ≤ 19, -23 ≤ l ≤ 23; всего отражений 97427; независимых отражений 15399; Rint 0,0506; GOOF 1,015; R 1 = 0,0454 wR 2 = 0,0936; остаточная электронная плотность 0,89/-1,55 e/Å3], 3 [C35H32O2SbI, M 733,26; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 10,008(6), b = 11,472(7), c = 15,534(9) Å; a = 68,92(3), β = 85,72(3), g = 70,37(2) град.; V = 1565,4(15) Å3; размер кристалла 0,43 × 0,28 × 0,09 мм; интервалы индексов отражений -14 ≤ h ≤ 13, -16 ≤ k ≤ 16, -22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 85719; независимых отражений 10417; Rint 0,0295; GOOF 1,036; R 1 = 0,0366, wR 2 = 0,0933; остаточная электронная плотность 1,18/-2,19 e/Å3] имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 174,83(6)° для 1, 174,44(6)° для 2, 178,86(8)° для 3). Расстояния Sb-O составляют 2,3469(17) Å для 1, 2,2984(18) Å для 2 и 2,277(2) Å для 3. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,113(2)-2,152(2) Å для 1, 2,104(2)-2,171(2) Å для 2, 2,111(2)-2,161(3) Å для 3). Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами С=О···Н (2,58 Å), NO···Н (2,58-2,63 Å). В кристалле 2 присутствуют межмолекулярные контакты Br···Н (2,95 Å) и С=О···Sb (3,080 Å). В кристалле 3 карбонильный атом кислорода слабо координирован с атомом металла (С=О···Sb 3,470 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2213730 для 1, № 2221986 для 2, № 2222094 для 3; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
![Комплексы золота [Ph4Bi][Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br). Синтез и строение](/file/thumb/147233135/kompleksy-zolota-ph4bi-au-cn-2hal2-hal-cl-br-sintez-i-stroenie.png "Комплексы золота [Ph4Bi][Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br). Синтез и строение")
Комплексы золота [Ph4Bi][Au(CN)2Hal2] (Hal = Cl, Br). Синтез и строение
Статья научная
Взаимодействием бромида тетрафенилвисмута с дихлоро- и дибромодицианоауратом калия в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph4Bi][Au(CN)2Cl2] (1) и [Ph4Bi][Au(CN)2Br2] (2). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C26H20N2Cl2AuBi, M 837,29; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 8,740(4), b = 8,914(4), c = 17,112(9) Å; α = 91,21(2) град., β = 94,47(2) град., γ = 90,36(2) град.; V = 1328,8(10) Å3; размер кристалла 0,37×0,34×0,08 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -27 ≤ l ≤ 27; всего отражений 57659; независимых отражений 10901; Rint 0,0879; GOOF 1,187; R 1 = 0,1892, wR 2 = 0,3575; остаточная электронная плотность -3,27/4,68 e/Å3] и 2 [C26H20N2Br2AuBi, M 926,21; сингония триклинная, группа симметрии P -1; параметры ячейки: a = 8,735(3), b = 8,889(3), c = 17,081(5) Å; α = 91,408(15) град., β = 94,352(15) град., γ = 90,307(18) град.; V = 1322,2(8) Å3; размер кристалла 0,59×0,29×0,06 мм; интервалы индексов отражений -15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 15, -30 ≤ l ≤ 30; всего отражений 74349; независимых отражений 15328; Rint 0,1261; GOOF 1,254; R 1 = 0,2857, wR 2 = 0,3864; остаточная электронная плотность -3,84/4,54 e/Å3], атомы висмута имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СBiС 104,2(9)-113,8(10)° (1), 103,2(11)-114,4(10)° (2); длины связей Bi-С 2,20(2)-2,23(2) Å (1), 2,19(3)-2,21(3) Å (2)). В плоскоквадратных центросимметричных кристаллографически независимых анионах [Au(CN)2Hal2]- атомы золота четырехкоординированы ( транс -углы HalAuHal и CAuC близки к 180°; цис -углы CAuHal составляют 89,5(11)°-90,5(11)° (1), 87,5(10)°-92,5(10)° (2); длины связей Au-Hal 2,428(5), 2,434(5) Å (1), 2,426(5), 2.429(5) Å (2), Au-C - 2,10 Å (1), 2,07(4), 2,10(3) Å (2)). Структурная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена слабыми межионными контактами типа С-H∙∙∙N≡C (2,59-2,74 Å) (1), (2,56-2,70 Å) (2). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1912236, 1912238; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Методы синтеза, строение и применение ди-, тетра- и дигалогендицианоауратов металлов
Статья научная
Цианоауратные комплексы представляют собой широкий класс соединений с разнообразной структурой. В частности, координационные полимеры на их основе обладают множеством потенциальных практических приложений, включая такие области, как микроэлектроника, нанотехнологии, материаловедение, медицина. Кроме того, при разработке новых функциональных материалов значительное внимание уделяется возможности участия молекул и других структурных единиц в нековалентных взаимодействиях, которые играют важную роль в определении физико-химических свойств, а также биологической активности данных материалов. Таким образом, наличие в цианоауратных комплексах аурофильных контактов или галоген-галогенных связей лишь подогревает интерес исследователей к данному классу соединений. На данный момент химия цианидов золота продолжает стремительно развиваться, поэтому синтез и изучение новых цианоауратных соединений, а также систематизация полученных знаний остаются актуальными задачами. Настоящий обзор, включающий в себя описание современных достижений в области методов синтеза, исследовании особенностей строения и возможности практического использования ди-, тетра- и дигалогендицианоауратов металлов молекулярного и ионного типов, основан на анализе литературы, большая часть которой была опубликована до 2022 г. Некоторые более поздние работы также приведены в обзоре. Представленные в данной статье сведения имеют фундаментальный характер и, несомненно, важны для специалистов в области неорганической и элементоорганической химии золота.
Бесплатно
![Минорный продукт [Ph3Sb(Cl)O]3C x PhH в реакции перераспределения лигандов арильных производных пятивалентной сурьмы](/file/thumb/147233127/minornyj-produkt-ph3sb-cl-o-3c-x-phh-v-reakcii-pereraspredelenija-ligandov.png "Минорный продукт [Ph3Sb(Cl)O]3C x PhH в реакции перераспределения лигандов арильных производных пятивалентной сурьмы")
Статья научная
Одним из продуктов реакции дихлорида трифенилсурьмы и бис (2,4-дибромфеноксидом) трифенилсурьмы (1:1 мольн.) в бензоле в атмосфере воздуха является соединение трехкоординированного углерода [Ph3Sb(Cl)O]3C × PhH (1). Соединение 1 идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, целевой продукт является сольватом с бензолом [С61H51Cl3O3Sb3, М = 1303,65; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; a 17,17(2), b 18,75(2); c 17,322(18) Å; α 90,00, β 90,58(5), γ 90,00 град.; V 5576(11) Å3; Z 4; µ 1,630 мм-1; F (000) 2580,0; размер кристалла 0,28×0,22×0,11 мм; область сбора данных по 2θ 6,4-36,8 град.; интервалы индексов отражений -15 ≤ h ≤ 15, -16 ≤ k ≤ 16, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 24392; независимых отражений 3981; Rint 0,0516; переменных уточнения 632, GOOF 1,141; R1 = 0,0392; wR2 = 0,0912; остаточная электронная плотность 0,43/-0,35 e/Å3]. Углы COSb в соединении изменяются в интервале 123,3(8)-127,1(8)°. Укороченные по сравнению с суммой ковалентных радиусов углерода и кислорода (1,51 Å) расстояния C-O (1,365(15)-1,385(15) Å) свидетельствуют о повышении кратности указанных связей. Аномальное сокращение расстояний Sb-O (1,986(7), 2,001(7), 2,011(7) Å) в нейтральной молекуле 1 по сравнению с суммой ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,14 Å) предполагает делокализацию электронной плотности по остову CO3Sb3. Расстояния Sb-Cl несколько больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и хлора и длиннее, чем в дихлориде трифенилсурьмы. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с гетероатомами в аксиальных положениях. Формирование кристаллической структуры происходит за счет образования слабых водородных связей типа С···Н (2,72-2,90 Å) и Сl···Н (2,94 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1851485; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Нитрильные соединения платины. Синтез, строение, возможности практического применения
Статья научная
На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2023 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения нитрильных соединений платины и примеры их возможного использования. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам к их получению. Рассмотрены реакции образования нитрильных соединений платины и приведены сведения о их биологической и каталитической активности.
Бесплатно
Новые аренсульфонаты тетраорганилфосфония
Статья научная
Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Bu4P][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (1), [Ph3PEt][OSO2С10H7-1] (2), [Ph3PCH2C≡CH][OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (3), [Ph3PCH2СN][OSO2Naft-1)] ∙ H2O (4), [Ph3PCH2С6H4(OH-2)] [OSO2C6H3Сl2-2,5] ∙ H2O (5), [Ph3PCH2Ph][OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (6), [Ph3PC3H5-cyclo] [OSO2C6H3(OH-4)(COOH-3)] (7), [Ph3PCH=СHPPh3][OSO2C6H3Сl2-2,5]2 ∙ 2H2O (8), [Ph3PCH=СHPPh3][OSO2C6H4(COOH)-2]2 ∙ 6H2O (9). Особенности строения комплексов 1-9 установлены методом РСА. Кристаллы 1 [C23H34O6PS, M 476,59; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c ; параметры ячейки: a = 10,15(2), b = 16,15(6), c = 16,65(4) Å; β = 92,62(4), V = 2703(13) Å3, Z = 4; rвыч = 1,171 г/см3], 2 [C30H27O3PS, M 498,55; сингония ромбическая, группа симметрии P bca; параметры ячейки: a = 18,344(10), b = 12,947(8), c = 21,051(12) Å; a = β = g = 90,00 град., V = 5000(5) Å3, Z = 8; rвыч = 1,325 г/см3], 3 [C27H21N2O7PS, M 548,49; сингония ромбическая, группа симметрии P ca21; параметры ячейки: a = 13,25(2), b = 12,098(17), c = 16,65(3) Å; a = β = g = 90,00 град., V = 2669(7) Å3, Z = 4; rвыч = 1,365 г/см3], 4 [C35H31O4PS, M 578,63; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c ; параметры ячейки: a = 11,357(5), b = 21,717(10), c = 13,135(6) Å; β = 115,479(18) град., V = 2925(2) Å3, Z = 4; rвыч = 1,314 г/см3], 5 [C31H27Cl2O5PS, M 613,46; сингония ромбическая, группа симметрии Pbca ; параметры ячейки: a = 14,945(15), b = 15,291(19), c = 25,06(3) Å; V = 5728(11) Å3, Z = 8; rвыч = 1,423 г/см3] состоят из тетраэдрических тетраорганилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. В кристаллах комплексов 6 и 7 [C32H27O6PS, M 570.57; rhombic syngony, symmetry group P 212121; cell parameters: a = 11,174(18), b = 20,98(3), c = 23,73(4) Å; a = β = g = 90,00 deg., V = 5565(16) Å3, Z = 8; rcalc = 1.362 g/cm3] and 7 [C56H52O13P2S2, M 1059,04; rhombic syngony, symmetry group P bca; cell parameters: a = 13,704(8), b = 17,611(8), c = 41,64(4) Å; a = β = g = 90,00 deg., V = 10050(16) Å3, Z = 8; r calc = 1,400 g/cm3] присутствуют аналогичные пары тетраорганилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов. Комплекс 8 [C50H42Cl4O8P2S2, M 1038,70; triclinic syngony, symmetry group -C 1; cell parameters: a = 22,911(7), b = 10,797(3), c = 20,488(6) Å; a = 90,00, β = 106,884(11), g = 90,00 deg., V = 4850(2) Å3, Z = 8; rcalc = 1,423 g/cm3] состоит из двухзарядных фосфониевых катионов и двух типов кристаллографически независимых аренсульфонатных анионов, в отличие от 9 [C26H27O8PS, M 530,51; triclinic syngony, symmetry group P- 1; cell parameters: a = 9,09(7), b = 10,797(3), c = 20,488(6) Å; a = 90,00, β = 106,884(11), g = 90,00 deg., V = 4850(2) Å3, Z = 8; rcalc = 1,423 g/cm3], в котором содержатся аренсульфонатные анионы одного типа. Соединения 4, 5, 7 и 9 являются гидратами, молекулы воды в которых участвуют в структурировании кристалла (расстояния Н∙∙∙О изменяются в интервале 2,08-2,72 Å). Длины связей P-C варьируют в интервале 1,453(4)-2,316(4) Å. Валентные углы СРС принимают значения 91,0(3)°-128,38(19)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,314(2)-1,599(2) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2172943 (1), № 2183774 (2), № 2292652 (3), № 2177234 (4), № 2177802 (5), № 2219877 (6), № 2172945 (7), № 2175821 (8), № 2175822 (9), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Новые комплексы трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина с нитратом серебра
Статья научная
При смешивании растворов трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина и нитрата серебра в смеси метанол:ацетонитрил (1:1 объемн.) получен комплекс нитрато-О,О’-(ацетонитрил)[трис(2-метокси-5-бромфенил)стибин]серебра состава [(C6H3ОMe-2- Br-5)3SbAg(μ2-NO3)(Ме3CN)]2·2[(C6H3ОMe-2-Br-5)3SbAgNO3(Ме3CN)] (1). При введении в реакцию раствора нитрата серебра в смеси метанол : ацетонитрил и раствора трис(2-метокси-5-бромфенил)стибина в диоксане образуется небольшое количество темных кристаллов ионного комплекса [(2-MeО-5-Br-C6H3)3SbAg(H2O)Sb(C6H3Br-5-OMe-2)3]+[(2-MeО-5-Br-C6H3)3SbAg(m-NO3)3AgSb(C6H3Br-5-OMe-2)3]-×3C4H8O2 (2). Комплексы 1 и 2 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии, методом рентгеноструктурного анализа установлено их строение. В ИК-спектрах комплексов 1 и 2 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей Sb-O, Sb-C, С≡N- и NO3-групп. Рентгеноструктурный анализ комплексов проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики: 1 - триклинная сингония, пространственная группа P-1, a = 9,32(3), b = 17,50(7), c = 17,97(5) Å, a = 97,56(14), β = 92,90(19), g = 99,45(19) град., V = 2859(16) Å3, Z = 2, rвыч = 2,069 г/см3; 2 - моноклинная сингония, пространственная группа С2/с, a = 17,417(14), b = 21,041(15), c = 32,01(2) Å, a = 90, β = 97,79(3), g = 90 град., V = 11624(15) Å3, Z = 4, rвыч = 2,006 г/см3. В мономерной и димерной молекулах кристалла 1 нитратные лиганды являются хелатирующими и мостиковыми соответственно. В катионе комплекса 2 атом серебра связан с двумя стибиновыми лигандами, третье координационное место занимает молекула воды; в димерном анионе в окружении каждого атома серебра имеется один стибиновый лиганд и три мостиковых нитратных группы.
Бесплатно
Новый способ синтеза 1-нафталинсульфоната тетрафенилвисмута
Статья научная
Взаимодействием пентафенилвисмута с бис (1 - нафталинсульфонатом) трифенилсурьмы в бензоле синтезирован с выходом 38 % 1 - нафталинсульфонат тетрафенилвисмута, который после перекристаллизации из воды идентифицирован как гидрат Ph4BiOSO2C10H7 × H2O (1). Cтроение 1 (бесцветные кристаллы c т. пл. 178 °С) определено методом рентгеноструктурного анализа (РСА) на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо Кα -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Размер кристалла 0,27 × 0,25 × 0,09 мм, P- 1, a = 9,542(5), b = 12,595(5), c = 13,998(5) Å, a = 74,228(15), β = 80,06(2), g = 68,758(15) град., V = 1503,7(12) Å3, Z = 2. Область сбора данных по 2q 5,72-77,8°, интервалы индексов отражений -16 ≤ h ≤ 16, -22 ≤ k ≤ 22, -24 ≤ l ≤ 24; измерено всего 102981 отражений, 17181 независимых отражений, переменных уточнения 364, μ = 5,968 мм-1; GOOF 0,987, окончательные значения факторов расходимости R 1 = 0,0534 и wR 2 = 0,0941 (по рефлексам F 2> 2s( F 2), R 1 = 0,1619 и wR 2 = 0,1163 (по всем рефлексам), остаточная электронная плотность 2,65/-1,05 e/Å3. Атом висмута в молекуле 1 имеет сильно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатным заместителем в аксиальном положении. Валентные углы СBiС составляют 100,52(8)-119,28(7)°, расстояния Bi-C и Bi-О равны 2,179(2)-2,212(2) и 2,915(1) Å соответственно. Две молекулы 1 объединены в димеры посредством водородных связей между атомами водорода двух молекул воды и атомами кислорода двух нафталинсульфонатных групп.
Бесплатно
Статья научная
Изучено взаимодействие азина циклогексанона с бромидом фосфора(III) без растворителя. Показано, что основным продуктом реакции является циклогексан-аннелированный 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален (2, DDP-Br2, 57 %). Побочными продуктами синтеза оказались трис (4-бром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амин (3, 8 %) и бромид аммония. Молекулярная структура соединения 3 изучена методом РСА. Кристаллическая ячейка содержит две пары энантиомеров и восемь сольватных молекул ТГФ, четыре из которых разупорядочены по двум положениям. Центральный атом азота N(7) в соединении 3 образует три связи с атомами фосфора DDP-фрагментов P(1), P(3), P(5), лежащими в одной плоскости. Располагающиеся ближе к центру молекулы атомы азота гетеропенталеновых фрагментов (N(2), N(4), N(6)) имеют плоскую конфигурацию (с суммой валентных углов 359,62; 359,50; 359,38° соответственно). В свою очередь, для атомов N(1), N(3), N(5) наблюдается большее отклонение от плоского строения (сумма валентных углов 353,85; 353,71; 353,96° соответственно). Периферийные связи фосфор-азот (P(2)-N(1) 1,689(2), P(4)-N(3) 1,691(3), P(6)-N(5) 1,690(2) Å) заметно короче соответствующих связей в соседних пятичленных циклах (P(1)-N(2) 1,744(2), P(3)-N(4) 1,738(3), P(5)-N(6) 1,733(2) Å). Различие в длинах связей фосфор-бром P(2)-Br(1) 2,4805(8), P(4)-Br(2) 2,4675(8), и P(6)-Br(3) 2,4836(8) Å может быть вызвано наличием различных коротких контактов Br···H между соседними молекулами соединения 3, а также между соединением 3 и сольватными молекулами ТГФ. Предполагается, что соединение 3 образуется в ходе побочной реакции дибромида DDP (2) с бромидом аммония, который появился в реакционной смеси в результате частичного разложения азина циклогексанона при длительном нагревании его с бромидом фосфора.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействие стружки иттербия(0) с одним эквивалентом (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты (H4L) в водной среде приводит к получению трудно растворимого гидрата (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O. По данным сканирующей электронной микроскопии соединение выпадает из водного раствора в виде тонких пластинчатых кристаллов длиной до 7 мкм и шириной до 2 мкм. Их толщина может достигать 0,3-0,5 мкм. Пластинки изгиба практически не имеют, перепад высот на плоской ровной части достигает всего 5-7 нм. В реакции с оксидом иттербия Yb2O3 также образуется YbHL·H2O. Выделяющееся из водного раствора соединение состоит из пластинчатых кристаллов, отличающихся по форме от полученных из металла. Пластинки более тонкие, сильнее изогнуты, упакованы в стопки, по форме приближаются к квадрату со стороной 5-7 мкм. По данным атомно-силовой микроскопии толщина пластинки составляет 1 мкм, средняя шероховатость гладкой поверхности Ra = 27 нм (среднее арифметическое отклонение), RMS = 35 нм (среднеквадратичное отклонение). При взаимодействии с 2-аминоэтанолом гидрат (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната иттербия(III) YbHL·H2O не переходит в раствор, а дает вязкий золь, после сушки которого получен комплекс YbHL·H2NCH2CH2OH·4H2O. Выделенные соединения изучены методами элементного анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, рентгеновского фазового анализа.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием три- орто -толилсурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (3:2:3 мольн.) в эфире на воздухе синтезирован комплекс сульфо-(μ3-оксо)- трис -(μ2-оксо)-окта- орто -толилсурьма (1), выход которого после перекристаллизации из смеси толуол:октан (5:1 объемн.) составил 63 %. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенном при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD - детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) кристаллов 1 [C42H42O8SSb3, M 1072,07; сингония моноклинная, группа симметрии P2 1 /c ; параметры ячейки: a = 11,434(5), b = 21,609(11), c = 18,737(8) Å; α = 90,00 град., β = 104,778(14) град., γ = 90,00 град.; V = 4476(4) Å3; размер кристалла 1,05×0,65×0,11 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -33 ≤ k ≤ 33, -28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 125015; независимых отражений 17125; Rint 0,0579; GOOF 1,044; R1 = 0,0734, wR 2 = 0,1886; остаточная электронная плотность 2,75/-1,12 e/Å3]. В трехъядерном комплексе два атома сурьмы гексакоординированы (CSbO 159,4(2)-165,4(3)°; OSbO 164,9(2) и 167,4(2)°), третий атом сурьмы находится в сильно-искаженной тригонально-бипирамидальной координации (аксиальный угол OSbC 161,9(3)°, экваториальные углы OSbC и OSbO изменяются в интервале 110,5(2)-120,8(4)°). Длины связей Sb-С, μ2-O-Sb и μ3-O-Sb составляют 2,095(9)-2,136(7) Å, 1,904(5)-2,165(5) Å и 2,008(4)-2,387(5) Å соответственно. Мостиковый бидентатный сульфатный лиганд связан с атомами сурьмы, расстояния Sb-Oсульф. равны 2,100(5) и 2,108(5) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1866027; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
![Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила](/file/thumb/147240926/okislenie-triarilsurmy-ar3sb-ar-4-fc6h4-4-f3c-c6h4-2-meo.png "Окисление триарилсурьмы Ar3Sb(Ar= 4-FC6H4,(4-F3C)C6H4,(2-MeO)C6H4,4-BrC6H4,3-MeC6H4, 4-MeC6H4,(4-Me2N)C6H4,(2-MeO)(5-Br)C6H3)] пероксидом бензоила")
Статья научная
Окислением триарилсурьмы Ar3Sb пероксидом бензоила в бензоле получены соответствующие дибензоаты Ar3Sb[OC(O)Ph]2 [Ar = 4-FC6H4 (1), (4-F3C)C6H4 (2), (2-MeO)C6H4 (3), 4-BrC6H4 (4), 3-MeC6H4 (5), 4-MeC6H4 (6), (4-Me2N)C6H4 (7), (2-MeO)(5-Br)C6H3] (8) c выходом до 94 %. Соединения 1-8 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и элементного анализа, а соединения 1, 2 - и рентгеноструктурным анализом. Согласно данным РСА, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединений: 1, пространственная группа Р -1, а = 9,1154(3), b = 11,0918(3), c = 14,5437(4) Å, α = 69,9850(10)°, β = 87,5980(10)°, γ = 89,8020(10)°, V = 1380,34(7) Å3, ρвыч = 1,562 г/см3, Z = 1, F (000) = 648,0, 2θ 5,96-52,88°, размеры кристалла 0,29 ´ 0,2 ´ 0,2 мм, интервалы индексов отражений -11 £ h £ 11, -13 £ k £ 13, -18 £ l £ 18, всего отражений 31527, независимых отражений 11156, переменных уточнения 721, GOOF 1,069, R 1 = 0,0265, wR 2 = 0,0549; 2, пространственная группа Р- 1, а = 10,944(7), b = 12,548(9), c = 13,730(14) Å, α = 83,52(4)°, β = 82,34(5)°, γ = 64,52(3)°, V = 1684(2) Å3, ρвыч = 1,577 г/см3, Z = 2, F (000) = 792,0, 2θ 4,88-59,22°, размеры кристалла 0,32 ´ 0,28 ´ 0,19 мм, интервалы индексов отражений -14 £ h £ 14, -17 £ k £ 16, -18 £ l £ 18, всего отражений 44329, независимых отражений 8289, переменных уточнения 442, GOOF 1,053, R 1 = 0,0482, wR 2 = 0,1287. Кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул (А и В), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют координацию тригональной пирамиды с бензоатными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C равны 2,042(11), 2,081(11), 2,143(9) Å для 1А, 2,091(10), 2,146(11), 2,162(9) Å для 1В и 2,134(5), 2,135(4), 2,142(4) Å для 2. Расстояния Sb-O составляют 2,117(7), 2,128(8) Å для 1А, 2,117(7), 2,128(8) Å для 1В и 2,127(3), 2,133(3) Å для 2, однако атомы металла также координированы карбонильными атомами кислорода бидентатных карбоксилатных лигандов (расстояния Sb∙∙∙O=C изменяются в интервалах 2,669(9)-2,876(9) Å). Экваториальные углы CSbC неравноценны: наибольший угол наблюдается со стороны внутримолекулярных контактов [103,6(5), 109,0(4), 147,2(4)° для 1А, 105,0(4), 108,1(4), 146,6(4)° для 1В и 104,39(17), 105,33(17), 150,21(16)° для 2]. Аксиальные углы ОSbО составляют 175,3(4), 176,0(4) и 175,10(10)°соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1016479 для 1, № 2235776 для 2; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Окисление трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды, бензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты и 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию оксида трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (1), дибензоата трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (2), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2,6-дигидроксибензоато)дисурьмы] (3), m-оксо-[ гексакис (2-метокси-5-бромфенил)- бис (2-хлор-4-фторфеноксо)дисурьмы] (4) соответственно. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл сольвата 1 с хлороформом состоит из центросимметричных биядерных молекул, содержащих цикл Sb2O2 c тетрагональной координацией атомов сурьмы (длины связей Sb-O равны 1,961(4) и 2,041(5) Å, расстояния Sb-C составляют 2,114(6)-2,153(6) Å). В сольвате 2 с бензолом атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (Sb-O 2,075(4), 2,105(4) Å), карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,023(6), 3,077(8) Å), длины связей Sb-C (2,104(5)-2,112(5) Å) значительно меньше, чем в 1. Интервалы изменения длин связей Sb-C в практически линейной биядерной молекуле сольвата 3 с ацетонитрилом (угол SbOSb равен 178,05(18)°) составляют 2,101(5)-2,106(5) и 2,100(5)-2,104(5) Å. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,925(4), 1,936(4) Å) меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и расстояний между атомом сурьмы и терминальным карбоксильным лигандом (Sb-O 2,263(4), 2,214(4) Å). Карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb∙∙∙O=C 3,484(8), 3,512(9) Å) в меньшей степени, чем в 2. В кристалле сольвата 4 с бензолом присутствуют два типа кристаллографически независимых угловых молекул (углы SbOSb 163,75(18)°, 164,27(19)°) разница длин Sb-Oмост (1,939(11)-1,981(13) Å) и Sb-Oтерм (2,096(11)-2,208(11) Å) не такая резкая, как в случае комплекса 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2070383 для 1; № 2074511 для 2; № 1970910 для 3; № 2064392 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Статья научная
На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2023 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений платины, содержащих две и более связи платина-углерод, и примеры их возможного использования. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам их получения. Рассмотрены реакции образования органических соединений платины и приведены сведения об их биологической и каталитической активности.
Бесплатно
