Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Статьи журнала - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Все статьи: 689
![Реакции бромидов бутен[бис(трифенилфосфония)] и пентан[бис(трифенил-фосфония)] с аренсульфоновыми кислотами](/file/thumb/147244635/reakcii-bromidov-buten-bis-trifenilfosfonija-i-pentan-bis-trifenil-fosfonija-s.png "Реакции бромидов бутен[бис(трифенилфосфония)] и пентан[бис(трифенил-фосфония)] с аренсульфоновыми кислотами")
Статья научная
Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][OSO2C9H3N(OH-4)(I-7)]2 ∙ 4H2O (1), [Ph3P(CH2)5PPh3][OSO2С6H4(COOH-2)][Br] (2). Особенности строения комплексов 1, 2 установлены методом РСА. Кристаллы 1 [C58H54I2N2O12P2S2, M 1350,89; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 9,506(8), b = 11,323(12), c = 13,662(10) Å; a = 82,21(4)°, β = 89,26(2)°, g = 72,60(4)°, V = 1390(2) Å3, Z = 2; rвыч = 1,614 г/см3], 2 [C48H45O5P2SBr, M 875,75; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,307(7), b = 14,226(9), c = 16,291(10) Å; a = 67,07(3)°, β = 83,74(3)°, g = 74,65(3)°, V = 2122(2) Å3, Z = 2; rвыч = 1,371 г/см3] состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. В кристалле комплекса 2 присутствуют также анионы [Br]-. Длины связей P-C варьируют в интервале 1,779(3)-1,815(4) Å. Валентные углы СРС принимают значения 104,33(15)-112,00(10)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,4397(18)-1,4576(19) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2164291 (1), № 2165072 (2), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Реакции бромидов тетраорганилфосфония с дибромодицианоауратом калия в растворе ацетонитрила
Статья научная
Взаимодействием бромидов тетраорганилфосфония с дибромодицианоауратом калия в растворе ацетонитрила синтезированы комплексы золота [Ph3PCH2С(O)OH][Au(CN)2Br2] (1), [Ph3PCH2CH=CH2][Au(CN)2] (2). Соединения 1 и 2 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (МоК α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы фосфора в катионах комплексов 1 и 2 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C23H20N2Br2AuO2P] (1), M = 744,17; сингония моноклинная, группа симметрии P2/с; параметры ячейки: a = 17,87(3), b = 7,833(10), c = 19,10(3) Å; a = 90,00 град., β = 112,11(8) град., g = 90,00 град.; V = 2477(6) Å3; размер кристалла 0,63 ´ 0,52 ´ 0,45 мм; интервалы индексов отражений -23 ≤ h ≤ 23, -9 ≤ k ≤ 9,-21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 34113; независимых отражений 4592; R int == 0,1535; GOOF 1,030; R 1 = 0,1279; wR 2 = 0,2234; остаточная электронная плотность 3,99/-3,52 e/Å-3, C23H20N2PAu (2), M 552,35; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 9,494(7), b = 14,956(13), c = 15,587(12) Å; a = 90,00 град., β = 97,33(2) град., g = 90,00 град.; V = 2195(3) Å3; размер кристалла 0,31 ´ 0,25 ´ 0,1 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -21 ≤ k ≤ 21, -22 ≤ l ≤ 21; всего отражений 85407; независимых отражений 7250; R int = 0,0533; GOOF 1,485; R 1 = 0,1932; wR 2 = 0,4118; остаточная электронная плотность 4,15/-8,01 e/Å-3. Валентные углы СРС в 1 и 2 составляют 105,7(8)°-114,1(9)°для 1, 107,1(3)°-110,8(3)° для 2, длины связей P-С близки между собой 1,736(18)-1,82(2) Å в 1; 1,794(6)-1,828(7) Å в 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1920013 для 1, № 1919946 для 2,deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействие этилендиаминтетрауксусной кислоты (H4L, ЭДТА) с гексаметилентетрамином (CH2)6N4 (ГМТА) в водной среде приводит к образованию моногидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH2)6N4H]+(H3L)‒∙H2O (1) и тригидрата диаммонийэтилендиаминтетраацетата (NH4)2H2L∙3H2O (2). Диаммонийная соль получается в реакции 2 молей водного раствора аммиака, образующегося в результате диссоциации ГМТА в водно-метаноловой среде до формальдегида и аммиака и реакцией последнего с ЭДТА с выходом после перекристаллизации 32 %. Реакция в соотношении NH3 : H4L в соотношении 4 : 1 не приводит к образованию чистых продуктов тетра- или триаммонийных солей (NH4)nH4-nL∙mH2O (n = 3, 4). Смесь представляет собой триаммонийную соль с непрореагирующей кислотой. Однако, перекристаллизация из водного метанола дает чистый образец диаммонийной соли (NH4)2H2L∙3H2O. Строение синтезированных комплексов исследовано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Строение комплекса 2 доказано методом РСА. Анализ показал, что дианион этилендиаминтетераацетата в 2 представляет собой цвиттер-ион, в котором атомы водорода расположены на атомах азота, а все четыре карбоксильные группы депротонированны. Выявлены общие закономерности по взаимодействию четырёхосновных кислот ЭДТА и ОЭДФ с ГМТА и водным аммиаком и показана аналогия протекания этих реакций. Установлено, что диаммонийные соли могут быть синтезированы напрямую из кислот и водных растворов аммиака.
Бесплатно
Реакции иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута
Статья научная
Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2– (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) и [Ph3PCH2С(О)Me]+4[Bi8I28]4 (4), строение которых установлено методом РСА. Атомы P в фосфониевых катионах 1,2 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 3, 4 имеют искаженную тетрагональную координацию [СРС 107,36(16)113,04(16), РC 1,787(4)1,800(3) Å в 1, 106,60(14)111,53(16), 1,765(3)1,801(3) Å в 2, 106,21(19)112,11(18), 1,779(4)1,814(4) Å в 3, 105(2)114(3), 1,73(5)1,83(6) Å в 4]. В октадрических центросимметричных анионах [BiI4(dmso)2] комплекса 1 атомы иода занимают экваториальные положения [BiI 3,0190(3)3,1029(3) Å], а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода [Bi∙∙∙O=SMe2 2,346(2), 2,382(3) Å]. Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 2 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода [2-I-Bi 3,1679(3) и 3,2576(3) Å], которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2,9560(3), 2,9797(3) Å. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода [Bi-I 2.9849(3) Å (2)] и молекула n-лиганда (Bi∙∙∙О 2,457(2) Å. Цис-углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8) и 95,671(8), транс-углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7), 171,351(8). Продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3, состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi6I22]4, в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,9963,444 Å) длиннее подобных терминальных связей (2,8642,884 Å). При мольном соотношении иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута 1:2 образуется комплекс висмута 4 с октаядерным анионом, в котором анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются и расстояния Bi-Iтерм изменяются в интервале 2,860(6)2,919(6) Å, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [2-IBi 3,024(7)3,065(6) Å), [3-IBi 3,137(6)3,374(7) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов 14 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Реакции иодидов тетраарилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне
Статья научная
Взаимодействием иодидов тетрафенил- и тетра-пара-толилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне синтезированы комплексы [Ph4P]+3[Bi5I18]3- (1), [Ph4P]+3[Bi2I9]3- (2), [p-Tol4P]+3[Bi2I9]3- (3). По данным рентгеноструктурного анализа, атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию. В анионах [Bi5I18]3- и [Bi2I9]3- гексакоординированные атомы металла соединены друг с другом тремя мостиковыми атомами иода.
Бесплатно
![Реакции окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы с фторированными карбоновыми кислотами. Строение продуктов реакции [3-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O, [3-CH3C6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O, [4-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O](/file/thumb/147253371/reakcii-okislitelnogo-prisoedinenija-triarilnyh-soedinenij-surmy-s-ftorirovannymi.png "Реакции окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы с фторированными карбоновыми кислотами. Строение продуктов реакции [3-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O, [3-CH3C6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O, [4-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O")
Статья научная
Взаимодействием триарилсурьмы с фторированными карбоновыми кислотами [СF3(СF2)3C(O)OH и СHF2СF2C(O)OH] в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире получены -оксо-бис(крбоксилатотриарилсурьмы) [(3-MeC6H4)3SbOC(O)(СF2)3CF3]2O (1) и [(3-MeC6H4)3SbOC(O)СF2CF2H]2O (2), [(4-MeC6H4)3SbOC(O)(СF2)3CF3]2O (3), [(3-FC6H4)3SbOC(O)СF2CF2H]2O (4), строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). РСА кристаллов 14 проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединений [1, пространственная группа триклинная P-1, а = 11,175(7), b = 19,597(9), c = 20,074(9) Å, = 90,934(17), β = 96,79(2), = 104,38(3), V = 4224(4) Å3, Z = 1, ρвыч = 1,571 г/см3, = 1,062 мм1, F(000) = 1974,0, размер кристалла 0,22 0,09 0,05 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,9254,4, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 14, –25 ≤ k ≤ 25, –25 ≤ l ≤ 25, число измеренных рефлексов 103747, число независимых рефлексов 18654, Rint = 0,1127, GOOF = 1,004, число параметров 1050, R1 = 0,0535, wR2 = 0,1265; 2, пространственная группа триклинная P-1, а = 10,348(6), b = 15,131(10), c = 16,055(9) Å, = 86,02(3), β = 71,70(2), = 86,14(2), V = 2378(2) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,531 г/см3, = 1,210 мм1, F(000) = 1092,0, размер кристалла 0,6 0,2 0,18 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,6658,34, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 14, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 95624, число независимых рефлексов 12765, Rint = 0,0470, GOOF = 1,053, число параметров 574, R1 = 0,0374, wR2 = 0,0902; 3, пространственная группа триклинная P-1, а = 11,761(5), b = 15,430(7), c = 16,785(11) Å, = 101,96(3), β = 95,00(3), = 106,726(18), V = 2819(3) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,570 г/см3, = 1,061 мм1, F(000) = 1316,0, размер кристалла 0,5 0,3 0,09 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,68454,32, диапазон индексов –15 ≤ h ≤ 15, –19 ≤ k ≤ 19, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 69659, число независимых рефлексов 12413, Rint = 0,0561, GOOF = 1,068, число параметров 700, R1 = 0,0461, wR2 = 0,1177; 4, пространственная группа триклинная P-1, а = 10,305(4), b = 15,152(10), c = 15,980(6) Å, = 86,258(19), β = 71,792(13), = 86,40(2), V = 2363(2) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,574 г/см3, = 1,238 мм1, F(000) = 1092,0, размер кристалла 0,36 0,2 0,15 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,6956,996, диапазон индексов –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 95211, число независимых рефлексов 11657, Rint = 0,0597, GOOF = 1,037, число параметров 574, R1 = 0,0465, wR2 = 0,1139]. По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 14 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных групп и мостиковыми атомами кислорода в аксиальных положениях; в экваториальной плоскости располагаются арильные заместители. В кристалле 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул. Аксиальные углы ОSbO составляют 177,18(19)179,11(18)° в 1, 172,05(9), 174,(10)° в 2, 174,76(16), 177,01(14)° в 3, 172,15(12), 178,31(13)° в 4. Углы SbOSb в двух мостико-вых молекулах 1 составляют 142,8(2) и 179,999(1), аналогичные углы в 2, 3, 4 равны 143,63(13), 158,6(2), 143,91(17) соответственно. Длины связей SbOмост [1,9336(10)1,965(4) Å] значительно короче расстояний SbOтерм [2,207(7)2,255(5) Å], которые, в свою очередь, длиннее связей Sb–C [2,045(6)2,115(6) Å]. В молекулах 1 наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп (расстояния Sb···O=C составляют 3,3303,463 Å). Подобные контакты в 2, 3, 4 равны 3,313 Å; 3,374 Å, 3,424 Å и 3,323 Å соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2117717 (1), № 2232674 (2), № 2120417 (3), № 2170735 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействие ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы, бензофеноноксимата тетрафенилсурьмы, фурфуральоксимата тетрафенилсурьмы, циклогексилоксимата тетрафенилсурьмы, ацетофеноноксимата тетра( пара -толил)сурьмы, бензофеноноксимата тетра( пара -толил)сурьмы, циклогексилоксимата тетра( пара -толил)сурьмы, 2- трет бутилфеноксида тетрафенилсурьмы, 2,4-ди( трет бутил)феноксида тетрафенилсурьмы, 3,5-ди( трет бутил)феноксида тетрафенилсурьмы, 2-бромфеноксида тетрафенилсурьмы, 3-гидрокси-4-ацетилфеноксида тетрафенилсурьмы, 2,4-дифторфеноксида тетрафенилсурьмы, 2,5-дифторфеноксида тетрафенилсурьмы, 2-хлор,4-фторфеноксида тетрафенилсурьмы, 2,4,6-трибромфеноксида тетрафенилсурьмы, 2- трет бутилфеноксида тетра( пара -толил)сурьмы, 4- трет бутилфеноксида тетра( пара -толил)сурьмы, 2,4-дибром-6-метилфеноксида тетра( пара -толил)сурьмы, бензоата тетрафенилсурьмы, 2-фуроината тетрафенилсурьмы, ниацината тетрафенилсурьмы, пентафторбензоата тетрафенилсурьмы, феноксиацетата тетрафенилсурьмы, этилмалоната тетрафенилсурьмы, фенилглиоксилата тетрафенилсурьмы, карбоната тетрафенилсурьмы, нитрита тетрафенилсурьмы, нитрата тетрафенилсурьмы, нитрата тетра( пара -толил)сурьмы с бензолсульфоновой кислотой, 4-метилбензолсульфоновой кислотой, нафталинсульфоновой кислотой, 2-сульфобензойной кислотой, 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой, 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой, мезитиленсульфоновой кислотой в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре в течение одного часа приводит к образованию аренсульфонатов тетраарилсурьмы, которые после удаления ацетона из реакционной смеси перекристаллизовывали из воды и выделяли с выходом до 78 %.
Бесплатно
Реакции пента(пара-толил)сурьмы с хлоруксусной кислотой
Статья научная
Хлорацетат тетра( пара -толил)сурьмы p -Tol4SbOC(O)CH2Cl (1) синтезирован из эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы и хлоруксусной кислоты в бензоле при комнатной температуре. Нагревание исходных реагентов при мольном 1:2 в кипящем бензоле (1 ч) приводит к образованию бис (хлорацетато)три( пара -толил)сурьмы p -Tol3Sb[OC(O)CH2Cl]2 (2). При комнатной температуре реакция протекает с образованием аддукта хлорацетата тетра( пара -толил)сурьмы с хлоруксусной кислотой p -Tol4SbOC(O)CH2Cl ∙ HOC(O)CH2Cl (3). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 (сольват с бензолом) [C36H36ClO2Sb, M 657,85; сингония моноклинная, группа симметрии Р 21/ с ; параметры ячейки: a = 15,540(5), b = 18,925(9), c = 11,639(4) Å; a = 90, β = 109,046(12), g = 90 град.; V = 3236(2) Å3; размер кристалла 0,52×0,34×0,24 мм; интервалы индексов отражений -20 ≤ h ≤ 20, -25 ≤ k ≤ 25, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 194800; независимых отражений 8200; Rint 0,0383; GOOF 1,035; R 1 = 0,0286, wR 2 = 0,0726; остаточная электронная плотность 0,68/-0,88 e/Å3], 2 [C25H25O4Cl2Sb, M 582,10; сингония триклинная, группа симметрии P 1 ; параметры ячейки: a = 10,301(7), b = 11,674(8), c = 12,839(9) Å; a = 106,82(3), β = 104,09(4), g = 108,56(3) град.; V = 1301,8(15) Å3; размер кристалла 0,5×0,35×0,25 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 49027; независимых отражений 6552; Rint 0,0337; GOOF 1,156; R 1 = 0,0600 wR 2 = 0,1798; остаточная электронная плотность 2,16/-2,14 e/Å3], 3 [C32H33O4Cl2Sb, M 674,23; сингония моноклинная, группа симметрии Р 21/ с ; параметры ячейки: a = 11,74(5), b = 18,95(7), c = 13,98(6) Å; a = 90,00, β = 96,3(2), g = 90,00 град.; V = 3092(22) Å3; размер кристалла 0,28 × 0,16 × 0,07 мм; интервалы индексов отражений -15 ≤ h ≤ 15, -25 ≤ k ≤ 25, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 76298; независимых отражений 6867; Rint 0,1695; GOOF 1,077; R 1 = 0,0623, wR 2 = 0,1311; остаточная электронная плотность 1,03/-0,70 e/Å3], имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 179,25(7) и 179,28(7)° для 1, 174,99(15)° для 2, 178,60(17)° для 3). Расстояния Sb-O составляют 2,2613(18) Å для 1, 2,151(4) и 2,160(4) Å для 2 и 2,405(9) Å для 3. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(2)-2,128(2) Å для 1, 2,107(5)-2,112(5) Å для 2, 2,060(8)-2,205(9) Å для 3). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (2,68-2,68 Å для 1, 2,56-2,63 Å для 2, 2,23-2,71 Å для 3). В кристаллах 1 и 3 присутствуют межмолекулярные контакты Сl···Н (2,87-2,88 Å и 2,80-2,89 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2159564 для 1, № 2127828 для 2, № 2142928 для 3; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой
Статья научная
При взаимодействии пентафенил- и пента( пара -толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой (мольные соотношения 1:1 и 2:1) в толуоле (20°С 24 ч) имеет место замещение водорода в одной или двух карбоксилатных группах и образование ферроценкарбоксилатов тетраарилсурьмы HOOCС5H4FeС5H4C(O)OSbPh4 (1), HOOCС5H4FeС5H4C(O)OSbTol4 (2), Ph4SbC(O)OС5H4FeС5H4C(O)OSbPh4 (3) и p -Tol4SbC(O)OС5H4FeС5H4C(O)OSbTol4 (4) с выходом до 83 %. Соединения 1-4 идентифицированы элементным анализом, методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом для 4. РСА комплекса 4 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (Мо К α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Кристаллографические характеристики 4: моноклинная сингония, пространственная группа P21/ c , a = 17,227(17), b = 11,064(9), c = 30,59(3) Å, β = 100,00(4) град., V = 5742(9) Å3, Z = 4, rвыч = 1,440 г/см3, 2q 6,02-49,08 град., всего отражений 124343, независимых отражений 9436, число уточняемых параметров 684, R int = 0,1051, GOOF 1,094, R 1 = 0,0536, wR 2 = 0,1309, остаточная электронная плотность (max/min), 0,88/-1,21 e/Å3. По данным рентгеноструктурного анализа в кристалле 4 координация атомов сурьмы - искаженная октаэдрическая вследствие того, что карбоксилатный лиганд является бидентатным хелатирующим. Диагональные углы в двух октаэдрах составляют 146,4(2), 154,0(3), 171,0(2)° и 147,4(2), 154,8(2), 166,9(2)°. Расстояния Sb-О равны 2,296(5), 2,502(5) Å и 2,289(5), 2,453(5) Å, связи Sb-С существенно различаются (2,146(7)-2,166(7) и 2,123(6)-2,165(7) Å). Структурная организация кристалла обусловлена в основном взаимодействиями С-Н···p-типа.
Бесплатно
Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой
Статья научная
Взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 ∙ 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H ∙ 3PhH (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента( пара -толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт p -Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом p -Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ 3PhH (4) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 [C63H53O6Sb2, M 1149,55; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 9,938(4), b = 14,999(8), c = 19,088(8) Å; a = 92,833(17), β = 102,148(16), g = 99,02(3) град.; V = 2737(2) Å3; размер кристалла 0,3 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -20 ≤ k ≤ 20, -25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 89119; независимых отражений 14039; Rint 0,0698; GOOF 1,070; R 1 = 0,0442, wR 2 = 0,0675; остаточная электронная плотность 0,47/-0,80 e/Å3], 2 [C26H21O2Sb, M 487,18; сингония моноклинная, группа симметрии С 2 /с ; параметры ячейки: a = 28,35(3), b = 10,453(15), c = 17,49(2) Å; β = 93,01(5) град.; V = 5176(12) Å3; размер кристалла 0,2 × 0,12 × 0,08 мм; интервалы индексов отражений -26 ≤ h ≤ 30, -11 ≤ k ≤ 11, -19 ≤ l ≤ 13; всего отражений 6329; независимых отражений 3283; Rint 0,1220; GOOF 1,318; R 1 = 0,1253 wR 2 = 0,3080; остаточная электронная плотность 2,09/-4,45 e/Å3], 3 [C88H86O8Sb2, M 1515,09; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 13,35(2), b = 13,50(2), c = 14,15(2) Å; a = 67,02(5), β = 62,29(6), g = 65,63(6) град.; V = 1994(5) Å3; размер кристалла 0,55 × 0,33 × 0,28 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -17 ≤ k ≤ 17, -18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 54923; независимых отражений 9183; Rint 0,0604; GOOF 1,069; R 1 = 0,0494 wR 2 = 0,1159; остаточная электронная плотность 1,83/-1,68 e/Å3], 4 [C39H38O2Sb, M 660,44; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 11,328(6), b = 12,416(7), c = 12,997(6) Å; a = 82,24(2), β = 72,87(2), g = 75,50(3) град.; V = 1687,5(15) Å3; размер кристалла 0,23 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений -14 ≤ h ≤ 14, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16; всего отражений 40178; независимых отражений 7469; Rint 0,2589; GOOF 1,029; R 1 = 0,0627, wR 2 = 0,1275; остаточная электронная плотность 0,95/-1,72 e/Å3], имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11)° для 1; 176,6(7)° для 2; 176,07(10)° для 3; 178,41(16)° для 4). Расстояния Sb-O составляют 2,253(2) и 2,240(2) Å для 1; 2,262(17) Å для 2; 2,302(3) Å для 3 и 2,234(4) Å для 4. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(3)-2,176(3) Å для 1; 2,114(2)-2,18(3) Å для 2; 2,109(5)-2,188(4) Å для 3; 2,113(5)-2,184(5) Å для 4). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (1,83-2,71 Å для 1, 1,81-2,71 Å для 3, 2,69 Å для 4). В кристаллах 1, 3, 4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=О···НOC(O)- (1,83; 1,83; 1,81 Å соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, (№ 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
![Реакции пентафенилсурьмы и пента-пара-толилсурьмы с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4](/file/thumb/147234246/reakcii-pentafenilsurmy-i-penta-para-tolilsurmy-s-kaliksarenom-4-t-buc6h2oh-s-2-4.png "Реакции пентафенилсурьмы и пента-пара-толилсурьмы с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4")
Реакции пентафенилсурьмы и пента-пара-толилсурьмы с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4
Статья научная
Пентафенилсурьма и пента-пара-толилсурьма реагируют с каликсареном [4- t -BuC6H2OH(S-2)]4 (СArH) с отщеплением арена и образованием ионных продуктов [Ph4Sb]+[СAr]- × TolH (1), [ p -Tol4Sb]+[CAr]- × H2O (2) с выходом до 96 %. Соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола (1) и воды (2). Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротонированной формой п - трет -бутилтиакаликс[4]арена. Три трет -бутильные группы, фенильное кольцо и сольватированный толуол в структуре соединения 1 и два трет -бутильных фрагмента в структуре соединения 2 разупорядочены по двум позициям. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионах соединений 1 и 2 искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 106,0(4)-117,7(4)° (1), 105,75(15)-112,84(15)° (2). Среднее значение длин связей Sb-C составляет 2,101(3) и 2,106(4) Å в структурах 1 и 2 соответственно. Анион [СAr]- находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет- бутильными группами в пара -положении, а нижний - гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина одной связи СAr-O- (1,318(4) (1) и 1,326(4) (2) Å) меньше среднего значения длин связей СAr-OН (1,338(4) (1) и 1,343(4) (2) Å), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H∙∙∙O составляют 2,16; 1,69; 1,77 Å в 1 и 1,92, 1,79 1,76 Å в 2. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (1) и 83,85 и 80,42° (2), что указывает на менее симметричный анион в структуре 1, чем в 2. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей между ионами с участием атомов кислорода и серы, а также СН∙∙∙π-взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 1 образуют цепочки, а в кристалле соединения 2 - слои. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1991199 (1); № 2013220 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Реакции пентафенилсурьмы с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой и кумарин-3-карбоновой кислотами
Статья научная
Пентафенилсурьма взаимодействует с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой и кумарин-3-карбоновой кислотами в бензоле при комнатной температуре с образованием карбоксилатов тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)R, R = C13H12N (1), C9H5O2 (2), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 1 и 2 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с тремя фенильными заместителями в экваториальной плоскости, аксиальные углы CSbO составляют 175,85(7)° и 177,6(6)°, суммы углов между экваториальными связями равны 356,31(8)° и 356,5(6)°. Экваториальные связи Sb-C (2,112(2)-2,125(2) Å для 1 и 2,128(16)-2,131(16) Å для 2 короче аксиальной(2,174(2) Å для 1 и 2,224(12) Å для 2. Длины связей Sb-O (2,2793(18) Å в 1 и 2,204(13) Å в 2) превосходят сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода. Установлено, что геометрические характеристики молекулы свободной кумарин-3-карбоновой кислоты (3) и остатка кислоты, входящего в комплекс 2, существенно различаются. РСА проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293(2) К. Данные РСА: [(1) C38H32NO2Sb, M = 656,40; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/c; размер кристалла 0,48´0,23´0,18 мм; параметры ячейки: a = 9,063(4) Å, b = 15,911(8) Å, c = 21,495(11) Å; β = 94,719(16)°, V = 3089(3) Å3, Z = 4; r(выч.) = 1,411 г/см3; m = 0,927 мм-1; F(000) = 1336,0; обл. сбора по 2q: 5,66-62,12°; -13 ≤ h ≤ 10, -23 ≤ k ≤ 23, -31 ≤ l ≤ 31; всего отражений 146090; независимых отражений 9883 (Rint = 0,0591); GOOF = 1,052; R-фактор 0,0338; (2) C34H24O4Sb, M = 619,29; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; размер кристалла 0,61´0,42´0,29 мм; параметры ячейки: a = 9,533(4) Å, b = 10,560(4) Å, c = 16,397(6) Å; a = 97,431(13)°, β = 98,49(2)°, g = 108,962(12)°, V = 1516,1(9) Å3, Z = 2; r(выч.) = 1,357 г/см3; m = 0,944 мм-1; F(000) = 624,0; обл. сбора по 2q: 5,7-55,64°; -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 19837; независимых отражений 12162 (Rint = 0,0707); GOOF = 1,087; R-фактор 0,0543; (3) C10H6O4, M = 190,15; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/n; размер кристалла 0,11´0,24´0,29 мм; параметры ячейки: a = 11,390(6) Å, b = 5,534(3) Å, c = 13,890(8) Å; a = 90,00°, β = 106,33(3)°, g = 90,00°, V = 840,1(7) Å3, Z = 4; r(выч.) = 1,503 г/см3; m = 0,118 мм-1; F(000) = 392,0; обл. сбора по 2q: 6,12-55,04°; -14 ≤ h ≤ 14, -7 ≤ k ≤ 7, -18 ≤ l ≤ 17; всего отражений 23991; независимых отражений 1917 (Rint = 0,0263); GOOF = 1,072; R-фактор 0,0406].
Бесплатно
Реакции пентафенилфосфора с 2,6-дигидроксибензойной и янтарной кислотами
Статья научная
Взаимодействием пентафенилфосфора с 2,6-дигидроксибензойной и янтарной кислотами (мольное соотношение 2:1 и 1:1) в растворе ароматического углеводорода (бензол или толуол, запаянная ампула, 0,5 часа, 60 °С) синтезированы карбоксилаты тетрафенилфосфония в форме сольватов с растворителем [Ph4P]+ [OC(O)C6H3(OH)2-2,6]- × PhH (1) и [Ph4P]2+ [O2CCH2CH2CO2]2- × TolH (2). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и РСА. По данным РСА, кристаллы карбоксилатов тетрафенилфосфония 1 и 2 сформированы из тетраэдрических катионов [Ph4P]+ (углы СРС 106,4(3)°-113,5(3)° (1), 107,8(2)°-111,5(2)° (2), расстояния Р-C 1,771(6)-1,809(6) Å в 1, 1,791(4)-1,804(4) Å в 2), однозарядных (1) или двухзарядных (2) карбоксилатных анионов и молекул сольватного арена. В кристалле соединения 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов и анионов ( а, б ). Анионы в соединении 2 центросимметричны. В карбоксилат-анионах связи С-О выровнены (1,263(9), 1,273(9) Å 1 а, 1,24(1), 1,257(9) Å 1 б, 1,254(6), 1,272(5) Å 2), углы при карбоксильном атоме углерода ОСО близки к теоретическому значению 120°. В анионах 1 имеют место внутримолекулярные водородные связи О-Н∙∙∙О-С между атомами кислорода карбоксильной группы и орто- гидроксильными группами (расстояния Н∙∙∙О 1,73-2,03 Å, О∙∙∙О 2,450(8)-2,484(8) Å). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми водородными связями типа С-Н···О с участием карбоксилатных групп и атомов кислорода гидроксильных групп (в кристалле 1). В комплексе 2 наблюдаются короткие контакты карбоксилатных атомов кислорода с атомом водорода метильной группы сольватированной молекулы толуола.
Бесплатно
Реакции трииодида сурьмы с иодидом метоксиметилтрифенилфосфония
Статья научная
Взаимодействием иодида метоксиметилтрифенилфосфония c трииодидом сурьмы в ацетоне получены ионные комплексы [CH3OCH2PPh3]4[Sb4I12] ∙ 2Me2C=O (1) (эквимолярное соотношение исходных реагентов) и [CH3OCH2PPh3]4[Sb6I22] ∙ 2SbI3 (2) (мольное соотношение исходных реагентов 1:2), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, проведенного при 100 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКαизлучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов сольвата 1 [C86H92O6P4I16Sb4, M 3862,88; сингония триклинная, группа симметрии Р–1; параметры ячейки: a = 13,458(3), b = 15,257(4), c = 16,324(6) Å; α = 88,745(15) град., β = 66,951(18) град., γ = 70,314(11) град.; V = 2880,6(14) Å3; размер кристалла 0,33×0,2×0,16 мм; интервалы индексов отражений 21 ≤ h ≤ 21, 23 ≤ k ≤ 23, 25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 159270; независимых отражений 22913; Rint 0,0384; GOOF 1,027; R1 = 0,0386, wR2 = 0,0841; остаточная электронная плотность 1,44/1,83 e/Å3] и аддукта 2 [C80H80I28O4P4Sb8, M 5756,60; сингония триклинная, группа симметрии Р1; параметры ячейки: a = 10,7689(3), b = 16,6284(5), c = 18,9863(5) Å; α = 96,613(2) град., β = 98,276(2) град., γ = 100,607(2) град.; V = 3271,71(16) Å3; размер кристалла 0,29×0,18×0,12 мм; интервалы индексов отражений 13 ≤ h ≤ 13, 21 ≤ k ≤ 21, 24 ≤ l ≤ 24; всего отражений 38234; независимых отражений 14993; Rint 0,0258; GOOF 1,052; R1 = 0,0229, wR2 = 0,0418; остаточная электронная плотность 1,33/1,32 e/Å3] атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,37(18)111,24(18), 105,38(16)114,29(16) и длинами связей PC 1,783(4)1,825(4) Å, 1,772(4)1,814(3) Å в 1 и 2 соответственно. В анионах [Sb4I16]4 и [Sb6I22]4 атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию (трансуглы 169,170(12)–176,299(12) и 168,158(10)–176,794(10). Связи Sb–Iмост (2,9203(6)2,3461(6) Å и 2,8608(4)3,4052(8) Å) длиннее терминальных Sb–Iтерм (2,8176(8)2,9179(8) Å и 2,7653(4)1,8015(3) Å). В концевых группировках SbI3 аддукта 2 атомы сурьмы Sb(3) имеют координацию тригональной бипирамиды, в экваториальных положениях которой, наряду с двумя атомами иода [I(2) и I(3)], располагается неподеленная электронная пара. Аксиальных положения занимают I(4) [расстояние I(4)Sb(4) составляет 2,7798(3) Å] и атом иода I(10) аниона [Sb6I22]4 [расстояние I(10)∙∙∙Sb(4) 3,4310(3) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2224162 (1), № 2362613 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
![Реакции трис[(2-метокси)фенил]сурьмы с кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида](/file/thumb/147252515/reakcii-tris-2-metoksi-fenil-surmy-s-kislotami-v-prisutstvii.png "Реакции трис[(2-метокси)фенил]сурьмы с кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида")
Реакции трис[(2-метокси)фенил]сурьмы с кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида
Статья научная
Взаимодействием трис(2-метоксифенил)сурьмы с трифторуксусной и 3,4 диоксибензойной кислотами в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире синтезированы бис(трифторацетат) трис(2-метоксифенил)сурьмы (1) и сольват 4 карбоксикатехолато-О,О’-трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2) с выходами 99 и 97 % соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с арильными заместителями в экваториальной плоскости и трифторацетатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbО составлял 171,54(5). Существенную структурную разупорядоченность проявляют трифторалкильные заместители, что проявляется в довольно высоких значениях тепловых параметров атомов фтора данных фрагментов. Относительно экваториального фрагмента Ar3Sb ацилатные заместители имеют цис-ориентацию; экваториальные углы CSbC составляют 112,85(7), 119,10(7) и 127,82(7) при сумме 359,77. Кроме того, в комплексе 1 присутствуют внутримолекулярные контакты атома металла с карбонильными атомами кислорода [Sb⋅⋅⋅O=C 3,447(6) и 3,475(7) Å] и атомами кислорода метоксигрупп [Sb⋅⋅⋅OMe 3,057(6)3,164(7) Å]. Атомы сурьмы в комплексе 2 имеют координацию искаженной тетрагональной пирамиды с двумя арильными заместителями и двумя атомами кислорода катехолатного лиганда в экваториальной плоскости [SbС 2,1148(11), 2,1364(12) Å и SbО 2,0351(9), 2,0860(8) Å] и арильным лигандом в аксиальном положении [SbСакс 2,1073(12) Å]. Взаимодействием трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолсульфоновой, 2-сульфобензойной и мезитиленсульфоновой кислотой в аналогичных условиях приводит к образованию бис(бензолсульфоната) трис(2-метоксифенил)сурьмы (3) и аддуктов (2-MeOC6H4)3Sb ∙ 3(2-MeOC6H4)3Sb=O ∙ 2H2O (4) и 2(2-MeOC6H4)3Sb ∙ 6(2-MeOC6H4)3Sb=O ∙ PhH (5). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 15 депонированы в Кембриджском банке структурных данных [CCDC 2446111 (1), 2455807 (2), 2465816 (3), 2446130 (4), 2455883 (5); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk].
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилсурьмы и дифторбромуксусной кислоты в присутствии третбутилгидропероксида в эфире при комнатной температуре синтезирована оксобис(дифторбромацетатотрифенилсурьма) [Ph3SbOC(O)CF2Br]2O (1). В аналогичных условиях при мольном соотношении 1:2:1 образуется соответствующий дикарбоксилат трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2Br]2 (2). Строение комплексов 1 и 2 доказано методом РСА. Кристаллографические характеристики 1 [C40H30Br2F4O5Sb2, M = 1069,96; триклинная сингония, пр. гр. Р1; параметры ячейки: a = 9,899(5) Å, b = 15,325(6) Å, c = 22,083(10) Å; = 71,858(13), β = 85,93(3), = 71,405(19), V = 3016(2) Å3, Z = 1,5; выч. = 1,767 г/см3; = 3,391 мм–1; F(000) = 1554,0; обл. сбора по 2: 5,67–56,752; –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –29 ≤ l ≤ 29; всего отражений 106273; независимых отражений 15000 (Rint = 0,0556); GOOF = 1,019; Rфактор = 0,0595]; 2 [C22H15Br2F4O4Sb, M = 700,92; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 18,118(16) Å, b = 10,305(6) Å, c = 14,431(11) Å; β = 108,94(6), V = 2548(3) Å3, Z = 4; выч. = 1,829 г/см3; = 4,272 мм–1; F(000) = 1348,0; обл. сбора по 2: 5,898–56,99; –24 ≤ h ≤ 24, –13 ≤ k ≤ 13, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 67806; независимых отражений 3215 (Rint = 0,0731); GOOF = 1,556; Rфактор = 0,1051]. Из данных РСА следует, что кристалл 1 состоит из двух типов биядерных мостиковых молекул А и B, одна из которых центросимметричная (центр инверсии мостиковый атом кислорода) имеет линейный фрагмент Sb(1)О(1)Sb(1), во второй молекуле аналогичный угол Sb(2)О(4)Sb(3) составляет 141,6(2), при этом длины связей SbOмост (1,9368(9)1,971(4) Å) значительно короче терминальных связей SbOтерм (2,209(5)2,233(5) Å). Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют искаженную тригональнобипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (OSbO 176,7(5) Å для 2) и длинами экваториальных связей SbС 2,079(4)2,108(6) Å. Если в линейной центросимметричной молекуле 1А присутствуют координационные связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Sb∙∙∙O=C 3,450(9) Å], то в изогнутой молекуле 1В подобная координация наблюдается только с одной карбонильной группой [3,302(8) Å]. Атомы сурьмы в центросимметричной молекуле 2 (центр инверсии атом сурьмы) имеют искаженную тригональнобипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях [OSbO 176,7(5); SbO 2,100(11) Å] и экваториальными фенильными лигандами [SbC 2,097(16), 2,110(6) Å]. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структуре 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,174(7) Å]. Формирование внутримолекулярных контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) в 2 осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC незначительно отличаются между собой [117,0(5), 121,5(2), 121,5(2)]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2217059 и 2084130; deposit@ ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила (мольное соотношение 1:2:1) приводят к образованию бис(пентафторпропионата) трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2CF3]2 (1) и бис(пентафторфенолята) трифенилсурьмы Ph3Sb(OC6F5)2 (2) соответственно, строение которых установлено методом рентгеност-руктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул [C48H30F20O8Sb2, M 1358,22; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 13,732(8), b = 19,599(7), c = 20,500(10) Å; β = 101,23(2); V = 5412(4) Å3; Z = 4; выч = 1,667 г/см3; = 1,116 мм1; 2 5,80657 град.; всего отражений 159335; независимых от-ражений 13706; число уточняемых параметров 741; Rint = 0,0813; GOOF 1,146; R1 = 0,0730, wR2 = 0,1925; остаточная электронная плотность (max/min): 1,23/0,89 e/Å3], 2 [C30H15F10O2Sb, M 719,17; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 10,0334(4), b = 10,8464(4), c = 15,1351(6) Å; = 76,156(2), β = 70,938(2), = 64,2450(10); V = 1392,93(10) Å3, Z = 2; выч = 1,715 г/см3; = 1,085 мм1; 2 6,15856,998 град.; всего отражений 17472; независимых отражений 6633; число уточняемых параметров 377; Rint = 0,0244; GOOF 1,077; R1 = 0,0398, wR2 = 0,0914; остаточная электронная плотность (max/min): 0,64/0,60 e/Å3]. В тригонально-бипирамидальных молекулах с атомами кислорода в акси-альных положениях расстояния Sb−C составляют для 1 2,071(4)−2,100(6) Å и 2,088(4)−2,095(4) Å для 2; валентные углы OSbO принимают значения 177,53(17)° (1А), 176,81(18)° (1В) и 179,37(9)° (2). Расстояния Sb−О в 1 (2,109(4)2,121(5) Å) несколько выше, чем в 2 (2,083(2) и 2,092(3) Å). Внутри-молекулярные контакты Sb∙∙∙O в 1 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода равны 3,198(5), 3,244(6) Å для 1А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1В, что меньше суммы вандер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2066544 (1), № 2179019 (2), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Реакции хлоридов ацетонилтрифенилфосфония и 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) с азотной кислотой
Статья научная
Взаимодействием хлоридов ацетонилтрифенилфосфония и 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) с азотной кислотой синтезированы алкилтрифенилфосфониевые нитраты [Ph3PCH2С(O)Me]NO3 (1) и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][NO3]2 ∙ 2H2O (2) соответственно. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, нитрат ацетонилтрифенилфосфония (1) [C21H20NO4P, M = 381,35; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 14,301(13) Å, b = 12,756(11) Å, c = 21,40(2) Å; a = 90,00°, β = 90,66(3)°, g = 90,00°, V = 3904(8) Å3, Z = 8; rвыч = 1,298 г/см3; m = 0,167 мм-1; F(000) = 1600,0; обл. сбора по 2q: 5,7-56,96°; -16 ≤ h ≤ 19, -17 ≤ k ≤ 17, -28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 46344; независимых отражений 4894 (Rint = 0,0808); GOOF = 1,034; R-фактор 0,0631] и гидрат нитрата (2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) (2) [C40H40N2O8P2, M = 738,68; триклинная сингония, пр. гр. P-1; параметры ячейки: a = 9,259(7) Å, b = 9,514(6) Å, c = 12,247(9) Å; a = 68,43(4)°, β = 72,47(5)°, g = 84,06(3)°, V = 956,7(12) Å3, Z = 1; rвыч = 1,282 г/см3; m = 0,168 мм-1; F(000) = 388,0; обл. сбора по 2q: 5,9-54,34°; -11 ≤ h ≤ 11, -12 ≤ k ≤ 12, -15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 21543; независимых отражений 4219 (Rint = 0,0354); GOOF = 1,029; R-фактор 0,0493] имеют ионное строение и состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 104,99(11)-112,25(12)° для 1 и 107,61(11)-111,28(11)° для 2; расстояния P-C составляют 1,792(3)-1,802(3) Å и 1,792(2)-1,815(2) Å соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,5° и 360° соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов нитратов 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2155176 (1), 2335887 (2); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворе ацетонитрила в присутствии диэтилсульфоксида (deso), синтезированы комплексы [Ph4P][PtCl6]·CH3CN (1), [Ph3PEt][PtCl5(deso-S)] (2), [Et4N][PtCl5(deso-S)] (3). Соединения 1-3 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоК α - излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы фосфора и азота в катионах комплексов 1-3 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C52H46N2Cl6P2Pt (1), M 1168,64; сингония триклинная, группа симметрии P ; параметры ячейки: a = 10,200(10), b = 10,960(15), c = 12,160(11) Å; a = 73,65(4) град., β = 80,64(3) град., g = 77,48(4) град.; V = 1266(2) Å3; размер кристалла 0,48´0,39´0,13 мм; интервалы индексов отражений -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13,-15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 27973; независимых отражений 5205; R int 0,0338; GOOF 1,028; R1 = 0,0470; wR2 = 0,1252; остаточная электронная плотность 6,33/-1,14 e/Å3, C24H30PCl5PtSO (2), M 769,85; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 12,176(6), b = 14,522(9), c = 16,426(8) Å; a = 90,00 град., β = 95,365(16) град., g = 90,00 град.; V = 2892(3) Å3; размер кристалла 0,64´0,39´0,22 мм; интервалы индексов отражений -22 ≤ h ≤ 22, -26 ≤ k ≤ 26, -30 ≤ l ≤ 30; всего отражений 147427; независимых отражений 19324; R int 0,0674; GOOF 1,078; R 1 = 0,0642; w R 2 = 0,1019; остаточная электронная плотность 4,49/-2,72 e/Å3, C12H30NCl5PtSO (3), M 608,77; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 10,535(6), b = 15,206(7), c = 13,149(6) Å; a = 90,00 град., β = 94,12(2) град., g = 90,00 град.; V = 2101,0(19) Å3; размер кристалла 0,52 ´ 0,27 ´ 0,15 мм; интервалы индексов отражений -19 ≤ h ≤ 19, -28 ≤ k ≤ 28, -24 ≤ l ≤ 22; всего отражений 48540; независимых отражений 14161; R int 0,0537; GOOF 0,999; R 1 = 0,0447; w R 2 = 0,0648; остаточная электронная плотность 1,60/-1,26 e/Å3]. Валентные углы СРС и CNC в 1-3 составляют 107,9(3)°-113,2(3)°для 1, 108,7(2)°-111,2(3)°для 2, 108,6(2)°-111,2(2)°для 3, длины связей P-С близки между собой 1,785(6)-1,805(6) Å в 1; 1,789(4)-1,801(5) Å в 2, как и расстояния N-C 1,515(4)-1,524(4) Å в 3. В кристалле сольвата 1 в октаэдрических анионах [PtCl6]2- транс -углы ClPtCl равны 180,0º, длины связей 2,308(2)-2,327(3) Å. В несколько искаженных диэтилсульфоксидопентахлорплатинатных октаэдрических анионах [PtCl5(dmso-S)]- комплексов 2, 3 транс -углы SPtCl 175,12(5)°-176,23(3)°, транс -углы СlPtCl 177,12(3)-178,45(3)°, расстояния Pt-Cl и Pt-S2,3156(14)-2,3379(14) и 2,3363(14) в 1, 2,3219(12)-2,3459(12) и 2,3424(12) в 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1865783 для 1, 1854655 для 2,1854649 для 3, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Бесплатно
Реакционная способность анион-радикала нитросоединения при фотохимическом восстановлении
Статья научная
Анион-радикалы нитробензола и 4 нитрометилбензоата изучены современными методами квантовой химии: BP, MP2, HF (вычисления проводились в квантово-химической программе Orca 5.0.4). Изучены и проанализированы отечественные и зарубежные работы по тематике исследования, определены возможные механизмы реакций анион-радикала нитросоединения в различных условиях. Были вычислены геометрические параметры равновесной молекулы нитросоединения и её анион-радикала, установлено соответствие полученных данных с уже известными ранее. Моделировались реакционные схемы с нейтральными молекулами, такими, как диметилсульфид. Установлено, что в ходе реакции анион-радикал нитросоединения приводит к замедлению протекания реакции фотохимического восстановления, процесс отрыва атома водорода от субстрата не происходит. Рассмотрен перенос заряда с молекулы анион-радикала на диметилсульфид в реальном времени, в результате которого происходит перенос отрицательного заряда на молекулу диметилсульфида и переход анион-радикала нитросоединения в исходное состояние. Проанализировано поведение анион-радикала нитросоединения в реакциях с катионами – протонодонорными молекулами. Подробное изучение механизма возникновения и реакционной способности анион-радикалов нитросоединений позволит наиболее полно изучить реакции фотохимического восстановления нитросоединений.
Бесплатно
