Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Статьи журнала - Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия
Все статьи: 634
Роль три-н-бутилбора в полимеризации виниловых мономеров в присутствии п-хинонов
Статья научная
Три-н-бутилбор координирует растущие полиметилметакрилатные и поливинилацетатные радикалы, способствуя протеканию координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата и винилацетата, что не характерно для полимеризации стирола. При совместном присутствии п-хинонов и три-н-бутилбора реализуется контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола, а в случае винилацетата - ингибирование полимеризации.
Бесплатно
Свойства комплексонатов металлов, полученных при утилизации гальванических шламов комплексонами
Статья научная
Утилизация гальванических шламов представляет собой приоритетную задачу в плане охраны окружающей среды от загрязнений тяжелыми металлами. Исследованы процессы избирательного действия комплексонов пирокатехина и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na) по отношению к ионам металлов, содержащихся в гальваническом шламе. На степень извлечения ионов тяжелых металлов из гальванических шламов оказывает влияние строение комплексона: пирокатехин и ЭДТА-Na проявляют селективность по отношению к меди, никелю, хрому, цинку. Степень извлечения ионов металлов повышается при подкислении среды серной кислотой. Подкисление способствует также максимальному отделению осадка от раствора комплексоната. Структура комплексонатов различна: хелатные комплексы с координированным ионом металла в циклах, протонированные комплексы. Структура комплексонатов меди, образованных пирокатехином и ЭДТА-Na, подтверждена методом ЭПР. При обработке суспензии гальванического шлама пирокатехином в спектрах ЭПР фиксируются парамагнитные комплексы меди (ΙΙ) с параметрами: аCu = 7,8 мТл; g = 2,045. Практически одновременно в спектрах ЭПР пирокатехинолятного комплекса зафиксирован еще один сигнал, принадлежащий комплексу меди с меньшей константой расщепления на ядрах меди (аCu = 7,1 мТл) и со значительным сдвигом g-фактора в область низкого поля, g = 2,078. В процессах извлечения ионов металлов их гальваношлама комплексоном ЭДТА-Na зафиксирована суперпозиция сигналов ЭПР. Спектр ЭПР состоит из 5 уширенных компонент СТС: аCu(1) ≈ 6,6; аCu(2) ≈ 5,4 мТл. Значение g1 = 2,078, g2 = 2,043. Предложены структуры комплексонатов металлов с ионом меди. Комплексонаты металлов содержат медь, никель, хром, цинк. В качестве примеси обнаруживаются кальций, железо, следы свинца. Примеси не оказывают влияния на применение комплексонатов в сельском хозяйстве. Оптимизированы параметры процессов утилизации гальванических шламов с применением комплексонов пирокатехина и ЭДТА-Na. Разработана технологическая схема утилизации. Созданы экспериментальные образцы комплексонатов металлов для использования в сельском хозяйстве. При использовании пирокатехина концентрация ионов металлов в полученном растворе составила: медь - 8,0; никель - 5,0; хром - 3,2; цинк - 2,0 мг/л. В случае ЭДТА-Na: медь - 7,8; никель - 4,8; хром - 3,4; цинк - 2,2 мг/л.
Бесплатно
Статья научная
Синтез сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром осуществляли путем добавления активного мономера в избыток сомономера при его кипении в присутствии триэтилборана. Элементоорганический соинициатор выделяли из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилизобутилового эфира, добавляя метакриловую кислоту в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, вместе с бутилакрилатом. В качестве соинициатора к триэтилбору выступает кислород воздуха, присутствующий в незначительных количествах в реакционной смеси при кипении эфира. Введение бутилакрилата осуществлено в течение 20 мин. После этого процесс останавливали (в первой серии образцов), или реакционную смесь термостатировали еще в течение 20 мин (во второй серии образцов). По окончании полимеризации жидкую фракцию отгоняли. Образцы сополимеров выделяли удалением мономеров в вакууме, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Молекулярно-массовые параметры для образцов определены методом гель-проникающей хроматографии. Состав сополимеров определяли методом ИК-спектроскопии с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. Полученные данные дают основание предположить, что при сополимеризации бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром имеет место образование макромолекулярной цепи по двум центрам: олигомерному и низкомолекулярному. Образование олигомера наряду с низкомолекулярным полимером, обычно формирующимся в таких условиях при традиционном радикальном инициировании, объясняется присутствием в реакционной смеси бороксильного радикала, который известен при окислении триалкилборанов. За счет взаимодействия последнего с инициирующими R• или RO• радикалами, которые также зафиксированы при окислении триалкилборанов, или олигомерными растущими радикалами формируется центр роста полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования с очень низкой степенью полимеризации. Продолжение термостатирования реакционной смеси после дозирования бутилакрилата с метакриловой кислотой приводит к смещению олигомерной моды в сторону увеличения значения молекулярной массы, соответственно увеличивается Мn и уменьшается Mw/Mn. Это происходит за счет того, что процесс сополимеризации продолжается в отсутствии инициатора за счет реакции обратимого ингибирования. Зависимость конверсии от времени характеризуется резким уменьшением скорости на конверсии 40-60 %, что также связано с переходом способа формирования макромолекул с преимущественно за счет бимолекулярного обрыва с высокой скоростью к процессу по механизму обратимого ингибирования, который проходит со значительно меньшей скоростью. Состав сополимеров характеризуется чуть большим эквимольного содержанием акрилата, что связано с большим значением относительной активности винилизобутилового эфира, в паре с бутилакрилатом при сополимеризации (rВБЭ ≈ 0; rБА = 5,2 ± 1,5; rВиБЭ ≈ 0).
Бесплатно
Статья научная
Проведена сравнительная характеристика распределений функций, получаемых на основе электронной плотности и свойств электростатического потенциала на заданном контуре электронной плотности для фосфати хромат-анионов и их протонированных форм с целью исследования возможности использования данных функций в описании относительной сорбционной активности ионов.
Бесплатно
![Серебросодержащие комплексы цинка [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 и [(NC5H4C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2](/file/thumb/147251990/serebrosoderzhashhie-kompleksy-cinka-h2nch2ch2nh2-2zn-ag-cn-2-2-i-nc5h4c5h4n-2zn.png "Серебросодержащие комплексы цинка [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 и [(NC5H4C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2")
Серебросодержащие комплексы цинка [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 и [(NC5H4C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2
Статья научная
Взаимодействием диацетата цинка с этилендиамином, 2,2'бипиридином и дицианоаргентатом калия получены комплексы [(H2NCH2CH2NH2)2Zn][Ag(CN)2]2 (1) (C8H8N8ZnAg2, M = 497,33; моноклинная сингония, пр. гр. C2/m; параметры ячейки: a = 10,657(5) Å, b = 13,298(6) Å, c = 6,445(3) Å; α = 90,00, β = 121,16(2), = 90,00, V = 781,6(6) Å3, Z = 2; выч = 2,113 г/см3; = 4,001 мм–1; F(000) = 472,0; обл. сбора по 2: 7,0655,14; всего отражений 6059; независимых отражений 939 (Rint = 0,0359); GOOF = 1,271; Rфактор 0,0465) и [(NC5H4C5H4N)2Zn(H2O)][Ag(CN)2]2 (2) (C24H18N8OZnAg2, M = 715,57; моноклинная сингония, пр. гр. P21/c; параметры ячейки: a = 15,385(5) Å, b = 14,235(5) Å, c = 12,751(4) Å; α = 90,00, β = 112,834(10), = 90,00, V = 2573,7(14) Å3, Z = 4; выч = 1,847 г/см3; = 2,464 мм–1; F(000) = 1400,0; обл. сбора по 2: 6,0273,06; всего отражений 72408; независимых отражений 12605 (Rint = 0,0606); GOOF = 1,021; Rфактор 0,0510), строение которых подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Продукт 1 имеет 1D координационнополимерное строение и состоит из катионов цинка, окруженных двумя молекулами этилендиамина и двумя анионами [Ag(CN)2]– мостикового типа; положительный заряд компенсируется свободными дицианоаргентатными анионами. В то же время катионы цинка в комплексе 2 координированы двумя молекулами 2,2'бипиридина, одним терминальным дицианоаргентатанионом и молекулой воды; для компенсации положительного заряда также служит некоординированный анион [Ag(CN)2]–.
Бесплатно
Синтез 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола
Статья научная
Описано получение нового соединения 1,6-бис(1-бромгексил)-2,3-7,8-дибензпирен-1,6-хинола, его оптический и ИК-спектр, элементный состав и побочные продукты.
Бесплатно
Статья научная
При циклизации аллоксан-5-тиосемикарбазона под действием NaOH образуется смесь 3-меркапто-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты и 3-оксо-5-амино-1,2,4-триазин-6-карбоновой кислоты, при взаимодействии которой с аллилбромидом в среде NaOH H 2O ДМСО образуется 2-аллил-5-амино-3-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота. Однореакторным синтезом получена 3-аллилтио-5-оксо-1,2,4-триазин-6-карбоновая кислота.
Бесплатно
Краткое сообщение
Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и бис (3-фторфенилацетато)трифенилсурьмы в бензоле получен с выходом 92 % 3-фторфенилацетат тетрафенилсурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа моноклинная С с, а = 10,2427(6), b = 17,7825(7), c = 14,6472(5) Å, β = 95,260(4), V = 2656,60(17) Å3, Z = 4, ρвыч = 1,458 г/см3, m = 1,072 мм-1, F (000) = 1176,0, размер кристалла 0,32 ´ 0,2 ´ 0,09 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,952-56,992, диапазон индексов -13 ≤ h ≤ 12, -19 ≤ k ≤ 23, -19 ≤ l ≤ 19, число измеренных рефлексов 9906, число независимых рефлексов 4334, R int = 0,0228, GOOF = 1,139, число параметров 330, R 1 = 0,0350, wR 2 = 0,1042. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 175,9(2)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,1(9)º, расстояния Sb-Сэкв [2,109(7), 2,117(5), 2,146(5) Å] значительно короче длин связей Sb-Сакс [2,194(7) Å] и Sb-O [2,244(4) Å]. Организация молекул в кристалле соединения 1 обусловлена водородными связями и СН××× π -взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2055555; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Бесплатно
Статья научная
Осуществлен синтез 5-фенил-(5,6-дифенил-)-1,2,4-триазин-3(2 Н )-тионов (1,2) конденсацией моногидрата фенилглиоксаля с тиосемикарбазидом и бензила с солянокислым тиосемикарбазидом, соответственно. Моногидрат фенилглиоксаля был получен нами окислением ацетофенона селенистой кислотой по реакции Райли, а бензил (1,2-дифенилэтан-1,2-дион) - окислением бензоина (2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона) азотной кислотой по известным методикам. Полученные соединения 1 и 2 были изучены нами в реакциях с 1,2-дибромэтаном в различных соотношениях. Взаимодействие триазинтиона 1 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 1:2 приводит к образованию неизвестного ранее 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5-фенил-1,2,4-триазина (3а). Использование двукратного избытка 1,2-дибромэтана приводит к увеличению выхода соединения 3а на 11 %. Взаимодействие триазинтиона 2 с 1,2-дибромэтаном в мольных соотношениях 1:1 и 2:1 приводит к образованию 3-[(2-бромэтил)сульфанил]-5,6-дифенил-1,2,4-триазина (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 3a, b имеются сигналы протонов ароматических колец в области 7,23-8,81 м.д., триплет протонов S-CH2-группы при 3,22 м.д. и 4,06 м.д. и триплет протонов СH2-Br-группы при 4,39 м.д. и 5,28 м.д. Интересно, что в случае реакции соединения 1 с 1,2-дибромэтаном в соотношении реагентов 2:1 образуется 1,2- бис -(5-фенил-[1,2,4]триазинил-3-сульфанил)-этан. В спектре ЯМР 1Н последнего в отличие от спектра соединения 3a наблюдается сигнал протонов S-CH2-группы, которые являются в данной структуре эквивалентными и образуют синглет при 3,79 м.д. Соединение 3a также исследовано нами методом хромато-масс-спектрометрии (прямой ввод пробы). Следует отметить, что в условиях съемки масс-спектра происходит отщепление атома брома и в масс-спектре наблюдается пик с m/z 216 с интенсивностью 38 % и отсутствует пик молекулярного иона. Пик с максимальной интенсивностью ( m/z 116, 100 %) соответствует, по-видимому, 4-тиа-6,7-диаза-1-азонийбицикло[3.2.0]гепт-1(5)-ену. Его высокая интенсивность обусловлена тем, что структура катиона 1,2-дигидротриазетия является ароматической.
Бесплатно
Синтез бис(2-гидроксипропаноата) трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH(OH)CH3)2
Статья научная
Взаимодействием трифенилсурьмы с 2-гидроксипропановой кислотой в присутствии пероксида водорода в изопропиловом спирте при комнатной температуре в соответствии с методом окислительного присоединения получен бис(2-гидроксипропаноат) трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH(OH)CH3)2, который очищен перекристаллизацией из системы гексан-хлороформ (4:1) и подтвержден данными элементного анализа, ИК, 1Н и 13С-ЯМР спектроскопии. Выход очищенного вещества 55 %, т. пл. 50 ºС. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) содержит сигналы орто -протонов 7,82 (d, J = 71,5 Hz, 6H), мета - и пара -протонов 7,60-7,43 (m, 9H) фенильных групп, протонов метиновой и гидроксильной групп 4,26 (dd, J = 31,6; 5,9 Hz, 4H), протонов метильных групп 1,43 (s, 6H). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δс, м.д.) содержит сигналы: 178,60 (COO-), 135,35 (Sb-C), 131,91 ( o -Ph), 129,60 ( m -, p -Ph), 66,74 (CH), 20,24 (CH3). В ИК-спектре имеются сигналы (см-1): 447-459 ν(Sb-С), 693 ν(Sb-О), 734-747 ν(С-O), 1102-1127 δ(C-H), 1567-1600 νas(СОО), 1306-1384 νs(СОО), 2890 ν(СH, CHOH), 2930-2981 ν(СH, CH3), 3055-3069 ν(СH, Ph), 3400-3500 ν(OH). Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными значениями. Найдено, %: С 54,37, Н 4,81. C24H25O6Sb. Вычислено, %: С 54,2; Н 4,71.
Бесплатно
Статья научная
Синтез сополимера бутилакрилата с винилбутиловым эфиром осуществляли компенсационным способом при кипении винилбутилового эфира, в его избытке, в присутствии триэтилбора, выделяемого из комплекса с гексаметилендиамином, и окислителя. Полученный сополимер использовали как макроинициатор, добавляя к нему в кипящем винилбутиловом эфире новую порцию бутилакрилата. Несколько образцов макроинициаторов получены при различной продолжительности сополимеризации. Так как формирование макромолекул при сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром происходит по двум центрам роста цепи - олигомерному, образовавшемуся за счет захвата бороксильными радикалами инициирующих и растущих радикалов с небольшим количеством звеньев сополимера, и низкомолекулярному, сформированному путем обычного радикального обрыва цепи при инициировании алкильными и алкоксильными радикалами, в составе выделенного сополимера присутствует олигомер и низкомолекулярный сополимер. В олигомерной фракции сополимера лабильных связей с бороксильным радикалом на конце цепи больше, чем в низкомолекулярном сополимере, в результате этого добавление бутилакрилата к раствору в винилбутиловом эфире сополимера, выделенного из реакционной смеси, приводит к образованию блоксополимера с большей молекулярной массой, при этом нарастание молекулярной массы происходит за счет присоединения новых звеньев сополимера, более всего к олигомерной части образца. Увеличение молекулярной массы сополимера за счет прививки новых звеньев преимущественно на олигомер по лабильной связи по схеме обратимого ингибирования приводит к увеличению массы образцов и заметным изменениям кривой молекулярно-массового распределения. Если время синтеза образца значительно превышает время дозирования, выявленные эффекты проявляются меньше, что связано с рекомбинацией радикалов, образовавшихся по схеме обратимого ингибирования, за счет обычного радикального обрыва. Представленные данные свидетельствую о том, что сополимер бутилакрилата с винилбутиловым эфиром, синтезированный в присутствии триэтилбора и окислителя при компенсационной сополимеризации в избытке винилбутилового эфира является макроинициатором блок-сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром с ним за счет лабильной связи концевого бороксильного радикала.
Бесплатно
Синтез германатов Lа6М4(GеO4)6О, M = Ca, Sr со структурой апатита
Статья научная
Выполнен синтез и идентификация новых соединений La6Ca4(GeO4)6O (I) и La6Sr4(GeO4)6O (II) с кристаллической структурой апатита (I): a = 9,865 (4) Å, с = 7,206 (1) Е, V= 607,3 (2)Å3, и (II): a = 10,092 (4)Е, с = 7,373 (1) Е, V= 650,4 (2) Å3.
Бесплатно
Статья научная
Исследование триалкилборана как компонента инициирующей системы с кислородом было проведено на примере привитой полимеризации звеньев сополимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на полисахарид пектин. В кипящую смесь водного раствора пектина в винилбутиловом эфире вводили аминный комплекс триэтилбор-гексаметилендиамин, после чего компенсационным методом вводили раствор активного мономера - алкил(мет)акрилата, содержащий метакриловую кислоту для выделения триэтилбора из комплекса. В результате синтеза из смеси, содержащей бутилакрилат, образовались три несмешивающиеся части: органическая, водная и между ними не растворяющаяся ни в одной из фаз «губка». В случае с метилметакрилатом в смеси образовались только две части: органическая и водная. Водорастворимые и органические полимеры сушили в условиях вакуумирования до постоянного веса при Т = 20-25 °С. Гравиметрический анализ показал, что «губка» представляет из себя смесь водорастворимых и органических полимеров в соотношении 50:50. Для этого высушенные полимеры были растворены поочередно в воде и винилбутиловом эфире. Из водной фазы синтезов выделены графт-сополимеры пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир и пектин-бутилакрилат-винилбутиловый эфир соответственно введенному акрилату. В сравнении с исходным пектином молекулярная масса водорастворимой фракции значительно возросла. Сопоставление ИК-спектра графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир с ИК-спектрами пектина и ИК-спектром пектин-метилметакрилат свидетельствует о том, что для нового полимерного образца наблюдаются все полосы, характерные для пектина, полиметилметакрилата и поливинилбутилового эфира. Лиофильно высушенные образцы пектина и графт-сополимера пектин-метилметакрилат-винилбутиловый эфир были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии. Сравнительный анализ показал изменение структуры волокон пектина в результате его сополимеризации с сополимером метилметакрилат-винилбутиловый эфир. Полученные данные являются подтверждением присоединения синтетических полимеров алкил(мет)акрилат-винилбутиловый эфир на основу пектиновой макромолекулы. Новые вещества представляют собой полимерные молекулы, содержащие природные и синтетические фрагменты, обладающие упорядоченной структурой. Такие соединения перспективны в качестве основы для ранозаживляющих покрытий.
Бесплатно
![Синтез и гетероциклизация 3-(4-бромфенацил)тио-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индола](/file/thumb/147160260/sintez-i-geterociklizacija-34-bromfenacil-tio-5h124-triazino-56-b-indola.png "Синтез и гетероциклизация 3-(4-бромфенацил)тио-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индола")
Синтез и гетероциклизация 3-(4-бромфенацил)тио-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индола
Краткое сообщение
Осуществлен синтез 3-(4-бромфенацил)тио-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индола и установлено, что под действием концентрированной серной кислоты происходит его циклодегидратация с образованием 3-(4-бромфенил)[1,3]тиазоло [3',2':2,3][1,2,4]триазино[5,6-b]индола.
Бесплатно
Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола
Статья научная
В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 4-метил-1,2,4-триазол-3-тиола (1) с транс-циннамилхлоридом (2) в различных системах (i-PrOH-КOH, i-PrOH-Na, MeOH-Na, Me2CO-K2CO3), в результате чего синтезирован индивидуальный 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазол (3). Установлено, что селективность реакций алкилирования соединения 1 не зависит от условий проведения реакций (растворитель, основание), однако с наибольшим выходом (89 %) целевой продукт 3 был получен в системе MeOH-Na. Строение синтезированного соединения 3 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ-МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены основные закономерные направления фрагментации молекулярного иона S-производного 3, сопровождающиеся отщеплением метильного, бензильного и триазолилсульфидного радикалов. Доказательством протекания реакции алкилирования по атому серы является наличие в спектре ЯМР 1Н соединения 3 сигналов протонов группы -SCH2- при δ 4,06 м. д. Впервые исследована гетероциклизация 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазола 3 под действием йода и брома в различных растворителях (иодирование - в хлороформе, ацетоне, дихлорметане, этаноле; бромирование - в хлороформе, дихлорметане) при соотношениях субстрат : йод (1 : 2) и субстрат : бром (1 : 1,5). Найдено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединения 3 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие [1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиниевые системы - полииодид и иодид 6-иод-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (4, 5). В отличие от реакций иодирования, взаимодействие циннамилсульфида 3 с бромом в указанных условиях протекает нерегиоселективно: кроме продукта бромциклизации, бромида 6-бром-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (6), получен продукт присоединения брома, 3-[(2,3-дибром-3-фенилпропил)сульфанил]-4-метил-1,2,4-триазол (7). Доказательством протекания реакций гетероциклизации соединения 3 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации 4, 5 и 6 сигналов протонов циннамильного фрагмента и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла.
Бесплатно
![Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов](/file/thumb/147238625/sintez-i-geterociklizacija-8-r-trans-3-cinnamilsulfanil-5h124-triazino-56-b.png "Синтез и гетероциклизация 8-R-транс-3-циннамилсульфанил-5H-[1,2,4]триазино[5,6-b]индолов и метил 4-(8-R-5H-[1,2,4]триазин[5,6-b]индол-3-сульфанил)бут-2-еноатов")
Статья научная
Конденсацией водного раствора изатина и 5-бромизатина с тиосемикарбазидом получены β-тиосемикарбазон изатина и β-тиосемикарбазон 5-бромизатина, соответственно. Последующей циклизацией полученных тиосемикарбазонов в растворе гидроксида натрия при нагревании осуществлен синтез 5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1а) и 8-бром-5 Н -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол-3-тиона (1b). Соединения 1а и 1b были изучены нами в реакциях алкилирования транс -циннамилхлоридом и метиловым эфиром 4-бромкротоновой кислоты. При этом из соединения 1а были синтезированы неизвестные ранее транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2a), метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3a), из соединения 1b - 8 - бром -транс -3-циннамилсульфанил-5 H -[1,2,4]триазино[5,6- b ]индол (2b) и метил 4-(8-бром-5 H -[1,2,4]триазин[5,6- b ]индол-3-сульфанил)бут-2-еноат (3b). В спектрах ЯМР 1Н соединений 2а и 2b протоны S-CH2-группы образуют дублет в области 4,13 и 4,15 м. д. соответственно, в спектрах соединений 3а и 3b аналогичные протоны резонируют при 4,09 и 4,12 м.д. соответственно. Наличие электроноакцепторного атома брома в 8-м положении в структурах 2b и 3b приводит к незначительному смещению сигналов ароматических протонов индольного кольца и сигнала протона NH-группы в область более слабого поля по сравнению с аналогичными сигналами протонов в спектре ЯМР 1Н соединений 2a, 3a, не содержащих атом брома в индольном фрагменте. Реакции гетероциклизации S-производных триазино[5,6- b ]индол-3-тионов под действием иода и брома привели к аннелированию шестичленного тиазинового цикла и образованию новых поликонденсированных систем в виде тригалогенидов 8-R-3-галоген-4-R1-2,3,4,11-тетрагидро[1,3]тиазино[3׀,2׀:2, 3][1,2,4]триазин[5,6- b ]индолия. В структурах синтезированных нами тригалогенидов протоны группы SCH2 находятся рядом с асимметрическим атомом углерода, являются диастереотопными и в спектрах ЯМР 1Н образуют дублеты дублетов в области 3,35-5,36 м.д.
Бесплатно
![Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она](/file/thumb/147246057/sintez-i-geterociklizacija-neizvestnogo-ranee-s-alliltiosemikarbazona-11n-indeno.png "Синтез и гетероциклизация неизвестного ранее S-аллилтиосемикарбазона 11Н-индено[1,2-B]хиноксалин-11-она")
Статья научная
Известно, что некоторые производные инденохиноксалина проявляют себя как биологически активные соединения. О синтезе 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она известно примерно с 1910 г, и с тех пор имеется немало сведений об одном наиболее практически значимом его производном - тиосемикарбазоне индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она. Последний был исследован нами в реакции с бромистым аллилом в среде ДМФА-KOH-Н2О при комнатной температуре, что вызывает большой интерес с точки зрения возможности получения S-производных тиосемикарбазона индено[1,2- b ]хиноксалин-11-она, сведения о которых в литературе отсутствуют. Этот факт объясняется тем, что тиосемикарбазон инденохиноксалина ранее изучен в основном в реакциях с бифункциональными соединениями, которые сопровождаются процессом молекулярной циклизации и, минуя S-замещенные продукты, сразу приводят к синтезу (индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден)гидразин)тиазольных систем. Так, впервые полученный нами S-аллилтиосемикарбазон 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-он в результате дальнейшей электрофильной гетероциклизации под действием галогенов был превращен в галогениды 11 H -индено[1,2- b ]хиноксалин-11-илиден-гидразин-4-(иодметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазолия. В спектрах ЯМР 1Н галогенидов индено[1,2- b ]хиноксалинилиден-гидразин-4-(галогенметил)-1,3-тиазолия наблюдаются сигналы протонов SCH2 и CH2X групп (X=I, Br) в области 3,60-4,24 м. д., сигналы протонов -NH- и =N+H- групп при 9,69-10,47 м. д. и мультиплеты ароматических протонов гетероциклического фрагмента - при 7,73-7,76; 7,83-7,84;7,89-7,91; 7,97-7,99; 8,18-8,20; 8,20-8,22; 8,30-8,32 м. д. Однопротонный сигнал =СНN+- группы в случае трииодида образует сигнал при 5,83 м. д., тогда как в случае трибромида аналогичный сигнал протона проявляется при 6,05 м. д.
Бесплатно
Синтез и исследование S-аллильных производных 2-тиоурацилов
Краткое сообщение
Исследовано взаимодействие натриевых солей 2-тиоурацилов с галоге-налкенами в воде, диметилформамиде, водно-спиртовой среде и при этом синтезированы новые 2-алкенилтио-4(3,Д)-пиримидиноны. Разработан од-нореакторный синтез S-аллильных производных 2-тиоурацилов. Структуры синтезированных соединений исследованы методами рентгено-струк-турного анализа, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектромет-рии и ядерного магнитного резонанса.
Бесплатно
Синтез и исследование методом масс-спектрометрии 3-аллили 3-металлилхиназолин-4(3Н)-она
Статья научная
Взаимодействием хиназолин-4( 3Н )-она с аллил(металлил) галогенидами в присутствии карбоната калия в среде безводного диметилформамида (ДМФА), а также в присутствии гидроксида калия в изопропиловом спирте синтезированы 3-аллилхиназолин-4( 3Н )-он (2а), 3-(2-метил-2-пропен-1-ил)хиназолин-4( 3Н )-он (2b). В спектрах ЯМР 1Н полученных соединений имеются сигналы протонов аллильной (металлильной) группы. Сигналы протонов группы -NCH2 для соединений 2а,b располагаются при 4,63 и 4,58 м.д. соответственно. В ИК спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения карбонильной группы в области 1650-1660 см-1, что является свидетельством протекания реакции по атому азота. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации N-производных хиназолин-4( 3Н )-она. В масс-спектрах соединений 2а,b имеется пик молекулярного иона. Для соединения 2а он составляет 63 %, а для 2b - 18 %. Максимальным для обоих соединений является пик [М-СН3]+, образование которого, на наш взгляд, обусловлено тем, что при элиминировании метильного радикала образуются оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы, обладающие ароматичностью. Образование пика [M-H]+ также обусловлено образованием ароматического катиона оксазоло[ 3,2-c ]хиназолиниевые системы. Интенсивность пика для 2а составляет 56 %, для 2b - 41 %. В спектрах обоих соединений имеются пики [M-ОН]+, интенсивность которых составляет 20-25 %. По-видимому, происходит изомеризация с образованием катиона-радикала 4-гидрокси-3-(2-метилпропенил)хиназолиния, который после отщепления гидроксильного радикала образует устойчивый катион 1Н -пирроло- [ 3,2-c ]хиназолиния. В масс-спектрах соединений 2а,b присутствуют пики [М-СО]+∙, характерные для шестичленных кетонов. Но они имеют низкую интенсивность: для 2а интенсивность пика составляет 3 %, а для 2b всего лишь 1 %. В спектрах соединений 2a,b присутствует пик с m/z = 145, соответствующий отрыву аллильного (металлильного) радикала и образованию катиона хиназолон-4( 3Н )-она. Пик с m/z 146 обусловлен образованием катион-радикала исходного хиназолона в результате отрыва аллена. В масс-спектрах обоих соединений имеется пик аллильного катиона ( m/z = 1) и металлильного катиона ( m/z = 55) соответственно.
Бесплатно
Статья научная
Взаимодействием гидрохлорида 4,6-диметил-2-пиримидинтиона с алкенилгалогенидами и пропаргилбромидом в присутствии гидроксида калия синтезированы 2-алкенилтио-4,6-диметилпиримидины и 2-пропаргилтио-4,6-диметилпиримидин. Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены основные направления фрагментации S-производных 4,6-диметил-2-пиримидинтиона.
Бесплатно
